第三章 化学势要点
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U
2018/10/4
* m,B
U nB
-- 5 --
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律
3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势 3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
2018/10/4
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★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究. ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
其中:
z zB n B
T , p ,nC ( C B )
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB. 意义: ① 指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变. ② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
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3.1
偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
* Vm, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
z dnB n B B T , p , nC ( C B )
恒温、恒压条件下:
z dz dnB 或 dz zBdnB n B B T , p , nC ( C B ) B
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-- 7 --
V n1V1 n2V2
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写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, 则
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B=1 k
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则 偏摩尔量不变，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
来自百度文库例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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3.2 化学势
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
Z G G dG dp dnB dT T p , n B n1 T , p , n p T ,n C
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则 z = f (T, p, n1, n2, … , nk) 当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
z z dz dp dT T p , n p T , n
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说明: ① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量. ② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度. zm . ③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量
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溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的
状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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-- 3 --
从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论: 多组分系统任一容量性质: z = z (T、p、n1、n2 ……) 为此我们引入偏摩尔量的概念.
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* m,B
U nB
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摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m, B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
第三章 化学势
3.1 偏摩尔量
3.2 化学势 3.3 气体物质的化学势 3.4 稀溶液中的两个经验定律
3.5 理想液态混合物中物质的化学势 3.6 理想稀溶液各组分化学势 3.7 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性 3.8 非理想多组分系统中物质的化学势
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★ 本章是将热力学基本原理应用于组成可变 的多组分系统中, 从偏摩尔量和化学势两个重要的 概念出发, 对多组分系统热力学问题进行讨论和研 究. ★ 对于组成可变的系统分为两类：其一是封闭 系统, 虽系统与环境无物质交换, 但系统内可发生化 学反应等; 其二是敞开系统, 系统与环境有物质交换, 当然系统内也可发生化学反应, 如浓度改变的溶液和 相变中某一相作为系统都是敞开系统.
其中:
z zB n B
T , p ,nC ( C B )
zB 为系统中任一物质B的偏摩尔量, 如: VB、GB. 意义: ① 指定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变. ② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
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偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
* Vm, B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
z dnB n B B T , p , nC ( C B )
恒温、恒压条件下:
z dz dnB 或 dz zBdnB n B B T , p , nC ( C B ) B
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V n1V1 n2V2
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写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
2. 偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义, 则
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B=1 k
当按比例地同时添加各组分，即各组分浓度不变，则 偏摩尔量不变，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
来自百度文库例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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3.2 化学势
1. 定义 在均相多组分系统中: G = f (T, p, n1, n2, … , nk), 恒温恒压下系统发生微小量的变化时:
Z G G dG dp dnB dT T p , n B n1 T , p , n p T ,n C
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
1. 定义: 对于任一容量性质 z (V、U、H……), 若系统所含各物质的量分别为 n1, n2,…nk, 则 z = f (T, p, n1, n2, … , nk) 当系统中T、p、组成发生微小变化时, 有:
z z dz dp dT T p , n p T , n
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说明: ① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量 性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩 尔量. ② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度. zm . ③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量
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溶液热力学, 实际上是热力学第一、第二定律 在敞开系统中的推广.
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但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的
状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论: 多组分系统任一容量性质: z = z (T、p、n1、n2 ……) 为此我们引入偏摩尔量的概念.