第3章 氯碱工业

3-1 概述
一、氯碱工业：以电解食盐(NaCl)水溶液的方法 制取氯气、氢气和烧碱并以它们为原料生产一系列 化工产品的工业。
氯碱工业的产品：氢气、氯气和烧碱，均为基本化 工原料，广泛用于化工、石油化工、冶金、轻工、 纺织及民用各部门。
以氯碱工业为基 础的化工生产
电解装臵利用电解食盐生产：烧碱、氯气、氢气， 为下游生产提供原料。 VCM装臵利用Cl2和乙烯/乙炔生产VCM单体。 PVC装臵利用VCM进行聚合。
3-3 隔膜电解法 二、生产流程（盐水工序）
（4）盐水的重饱和、预热、 中和。 在盐水精制过程中，由 于加入碱，盐水呈碱性， 将促进阳极区的副反应， 须加入盐酸，使pH降低。 如使用酸性盐水，pH=3~5 精制盐水NaCl达到315g/L以上，Ca2+,Mg2+ 则在10ppm以下。
3-3 隔膜电解法 二、生产流程（电解工序）
电解装置
Cl2
氯乙烯（VCM） VCM 单体的制备
VCM 聚合 成 PVC
二、氯碱的发展历程
1.氯碱工业的发展历史： 1851：Watt提出电解食盐水溶液制取氯气的专利； 1867：直流发电机发明后工业电解得以实现； 1890：首家电解KCl的工厂在德国建立； 1893：美国建立第一家电解食盐水制取Cl2的工厂； 此后，因工业需要及技术改进，氯碱工业迅速发展。
的气体，分析应是Cl2。
电解的总化学反应方程式：
2NaCl＋2H2O === H2↑＋Cl2↑＋2NaOH
电解
3-1 概述
上述装置的弱点： 1.H2和Cl2 混合不安全 2.Cl2会和NaOH反应，使得到的NaOH不纯
氯气和碱的反应
Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O
2Ca(OH)2+Cl2=CaCl2+ Ca(ClO)2+2H2O
石墨阳极：高100mv。
3－2食盐水溶液电解的理论基础
增大氯氧差的措施：
（2）提高电解液中Cl-的浓度，降低电解液中的 OH-浓度。如：采用饱和盐水、酸性盐水，以降 低析氯电位，提高析氧电位。 （3）提高电流密度。利用两个电极反应可逆性的 差异，扩大反应速率的差距。
3－2食盐水溶液电解的理论基础
四、氯碱主要生产工艺
实验步骤： 1、按装置图安装好仪器。 2、向U型管中注入饱和食盐水。 3、向阴阳两极滴加几滴酚酞溶液，把湿润的淀粉碘
化钾试纸分别放在阴阳两极试管口上方。
4、接通电源。
电解饱和食盐水反应原理
实验现象及结论： 1．两极均产生气体。 2．阴极区附近溶液出现红色，有碱生成。
3．阳极淀粉碘化钾试纸变蓝，有刺激性气味
3-3 隔膜电解法
（2）盐水的精制 粗盐水主要的杂质及其危害：
①钙、镁、铁离子，可在阴极区的碱性介质中生成沉 淀，堵塞隔膜，使其渗透率降低，减小电解液流量， 降低电流效率，缩短隔膜寿命，消耗NaOH。
②SO42-，可加速OH-在阳极放电，并降低NaCl的溶解度。 ③NH4+或有机氮化物，可能在电解槽中转化为NCl3， 易爆炸。
五、析氯反应的动力学及机理
五、析氯反应的动力学及机理
3-3 隔膜电解法
一、原理
二、生产流程 三、电解工序的生产控制
四、技术经济指标
五、隔膜法电解槽
3-3 隔膜电解法
一、原理
饱和盐水
Байду номын сангаас
阳极
阴极 NaOH +NaCl 石棉隔膜 隔膜电解法的原理
3-3 隔膜电解法
铁网阴极 石棉膜层
棉
3-3 隔膜电解法
说明：次氯酸盐比次氯酸稳定，它极易与酸性较强的酸反
应而转化为次氯酸。 Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO
Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO
工业上常用氯气和消石灰反应来制漂白粉。
3-1 概述
食盐水溶液电解制取氯气和烧碱的技术关键：
电化学反应器中两极产物的分隔。否则将发生各 种副反应和次级反应，使产率大减、产品质量下降， 并可能发生爆炸。
1、阳极平衡电极电位的计算
，
3－2食盐水溶液电解的理论基础
1、阳极平衡电极电位的计算(计算φe需解决的问题)
（1）确定氯的分压
（2）计算Cl-的活度
2、阴极平衡电极电位的计算
∵φ0＝－0.828V，aH2O=1
例题：阳极用石墨，阴极用铁丝网，氯化钠水溶液 中NaCl 为315 g/L ，Cl2、H2的压力等于1atm，槽 温90℃ 。 （1）计算阳极理论析出电位。 （2）若阴极区含NaOH130g/L，求阴极析出电位。
3、直流电耗
例题：对于某氯碱厂，当槽压是3.5V，电流效率 为92%时，生产一吨烧碱的直流能耗是多少？已 知烧碱的电化当量为1.492g/(Ah).
五、析氯反应的动力学及机理
析氯电极过程的复杂性： ①电极在阳极极化时，其表面状态、组成、结构都可能不 断变化，如形成各种氧化膜，而Cl-强烈吸附，甚至进入 生长的氧化膜。 ②阳极材料的溶解或钝化，均使电极的催化性能随时间及 电位变化。 ③电极材料的制备工艺复杂，难以得到完全相同的阳极。 ④析气电极的电位测量难以精确，使实验数据不易重现。
3－2食盐水溶液电解的理论基础
三、理论分解电压
RT a 产物 （1 ） E E ln nF a反应物
0
E
0
G ， o o G 0 = ( i G ) － ( i G f,i f,i ) 反 nF
0
（2）
E φe, φe,
3－2食盐水溶液电解的理论基础
精制的盐水由阳极区进入隔膜法电解槽电解， 从阳极区得到氯气，从阴极区得到氢气、烧碱和氯 化钠混合的阴极液。
3-3 隔膜电解法 生产流程（蒸发工序）
烧碱10~12%和氯化钠16~18%混合的阴极液: （1）浓缩NaOH溶液，使之达到液碱产品的浓度
（2）分离其中的NaCl，回收后送入盐水工序重 复使用。
3-1 概述 3、离子膜电解法
离子膜电解法：使用对离子具有选择透过性的离 子交换膜，如全氟阳离子交换膜，只允许钠离子由 阳极区进入阴极区，不允许OH ,Cl 和水分子通过， 不仅使两极产物隔离，避免了导致电流效率下降的 各种副反应，且从阴极区直接获得高纯度的烧碱。 优点：产品质量高、能耗低，可免除石棉和水银 产生的公害。 缺点：投资大、技术要求高。
精制食盐水
粗盐水（Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-） 过量BaCl2 Ba2+ + SO42- =BaSO4
Ca2+、Mg2+、Fe3+、Ba2+ 过量Na2CO3
BaSO4
Ca2+ + CO32- = CaCO3 Ba2+ + CO32- = BaCO3 CaCO3 Mg2+、Fe3+、CO32BaCO3 过量NaOH Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 Fe(OH)3 OH-、CO32Mg(OH)2
析氯反应机理
（1）由电化学步骤和化学脱附步骤构成：
（2）由电化学步骤和电化学脱附步骤构成：
（3）由两个电化学步骤和一个化学反应构成： ，
金属氧化物电极析氯反应的机理：
（1）由于影响析氯反应机理的因素甚多，因而不 能简单地由Tafel斜率判定析氯反应的机理； （2）对于各种金属氧化物电极，相对Cl-的反应级 数在pH恒定时皆为1。 （3）在具有催化活性的氧化物电极表面，析氯反 应的Tafel斜率一般约为40mv。
据产物分隔的方法，生产工艺分为如下三种：
隔膜电解法；水银电解法；离子膜电解法。
3-1 概述 1、隔膜电解法
隔膜电解法：以多孔隔膜将阳极室和阴极室分隔， 避免了两级产物的混合。
阳极：碳，人造石墨，金属阳极 隔膜材料：石棉水泥，石棉纸，真空吸附石棉纤维 隔膜，改性隔膜。 典型的隔膜电解槽：Hooker H-4电槽，MDC型电槽
工业制碱的简单生产流程
3-3 隔膜电解法
二、生产流程
二、生产流程
3-3 隔膜电解法
生产工艺流程：盐水工序、电解工序、蒸发工序、氯和氢 的处理等
1、盐水工序
（1）化盐(原盐溶解)
每生产1吨烧碱(100％NaoH)和0.88吨氯
约需1.5一1.6吨原盐(理论值为1.462吨)。 盐水工序的投资占氯碱厂总投资的 5-10％，而原盐的费用在生产成本中占20一30％。
每通过2F电量（53.6Ah），可产生2mol NaOH、 1mol Cl2、1mol H2。
四、理论耗电量和直流电耗
三种产物的电化当量及理论耗电量
2、电流效率
电流效率是指一个电极反应而言，讨论、研究、 测量电化学反应器中的电流效率需明确指出哪个电 极反应的电流效率。 对于氯碱工业，有两种主反应及主产物。若按阴 极液中NaOH的收率计算，为阴极电流效率，若按阳 极氯气的生成量计算则为阳极电流效率。 日本和中国习用阴极电流效率，而美国等国习用 阳极电流效率。
析氧反应：酸性、碱性溶液
3－2 食盐水溶液电解的理论基础
增大氯氧差的措施：
为了提高阳极析氯的电流效率，要增大“氯氧 差”。尽力减小析氯反应的过电位，增大析氧反应 的过电位。常采取以下措施： （1）提高电极材料的电催化选择性。 如：电流密度为1000一5000A／m2时，
DSA阳极：析氧电位比析氯电位高250一300mv，
阴极过程 （1）隔膜法和离子膜法（铁阴极或活性阴极）：
（2）水银法（液汞阴极）：Na+放电，生成钠-汞齐
解汞槽：
3－2食盐水溶液电解的理论基础