电气石去除给水中卤族元素研究

电气石去除给水中卤族元素研究

一．饮用水中卤族元素对人体的危害

卤族元素指周期系ⅦA族元素。包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称卤素。卤素的化学性质都很相似，都有氧化性，原子半径越小，氧化性越强，因此氟是单质中氧化性最强者。

饮用水中对人体造成危害的卤素最突出的为氟离子、氧化性余氯及由余氯和溴离子形成的卤代烃和卤仿等有害物。

（一）氟的危害

(1)生化影响抑制控制糖元分解和其他关键酶解途径的蛋白酶的生；氟与钙结合沉积而引起血钙减少；引起血压过低或循环系统波动，造心血管功能衰竭；对特定器官如脑、肾的损害。

(2)急性中毒发生在经口摄入过量氟化物后，常常是由于自杀、他杀误食。典型症状是严重胃痛、肠痉挛、呕吐含血物质、血性腹泻、明显水(体液损失)和由低血钙引起的癫痫发作，摄入氟化钠数小时后就发生搐[49]。

(3)长期慢性中毒绝大多数慢性氟中毒只与氟离子浓度有关，而与来无关。受氟的长期影响最为明显的是骨骼和牙齿，典型病症是氟斑牙氟骨症。

(4)致癌、致突变性，Rapaport研究表明居住在氟离子浓度1～2.6mg区的母亲生的婴儿发生先天性愚的比在几乎不含氟0～0.1mg/l地区的要[49]。水中含氟量与癌症也有关系。

地氟病及分布

地方性氟病是一种世界性地方病（图2-1）,它的主要表现是氟中毒引起的斑釉牙、氟骨症和氟摄入不足引起的龋齿。地方性氟中毒是一种不仅影响骨骼和牙齿，而且还累及包括心血管、中枢神经、消化、内分泌、视器官、皮肤等多系统的全身性疾病。

在我国高氟水的分布极广，约有28个省市、自治区，5000个城镇乡村（图2-2）。用水人口高达1.4亿，主要集中在东北、华北和西北地区，从北方的吉林西部、内蒙、山西北部、陕西黄土高原、宁夏盐池与吉兰泰、甘肃、青海直到新疆东部的罗布泊与哈密等地均有氟病症分布。

高氟水主要指地下水，一般情况下地表水氟浓度不超过0.3mg/l。在我高氟地区地下水中氟化物浓度多为1.5～4.5 mg/l[2]。但受到含氟矿床、地质结构、气候条件等因素的影响有些地区的地下水含氟量可达数十毫克每升。工业中排放的含氟废水加剧了氟的危害，产生含氟废水的工业部门主要有电子工业、半导体工业、等。废水中的氟多以氟化物、硅氟化物及氟化氢（HF）、六氟化硅酸以及硼氟酸（H2BF）的形态存在。

（二）氯化消毒副产物的危害

1．消毒副产物的种类

目前已检测到的氯化消毒副产物CDBPs多达数百种,包括三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、卤氧化物、卤代乙腈、卤代呋喃酮[其代表为MX]等,其中THMs和HAAs两者含量之和可占80%以上,因此,THMs常被作为人群CDBP暴露水平评估的生物标志物。迄今，随着科技的进步，人们已在水源中检测出2221种有机污染物，而在自来水中发现65种，其中致癌物20种，致突变物56种。

2.消毒副产物的形成

水源水中的TOC(总有机碳)80%来自天然的腐殖酸，它是形成挥发性氯代烃的重要的前提物质。腐殖酸、富里酸和藻类与加入水中的氯发生取代、加成和氧化反应生成CDBPs。当氯气通入水中时，发生如下反应:

Cl2+H2O=HCl+HClO

其中C1--0既是中等强度的氧化剂，也是一种亲电加成试剂。当醛、酮等发生烯醇式互变异构后，与氯发生亲电加成，之后水解产生氯仿，其中也含有多元卤代物。

以下是一个用来描述TMHs形成的一般形式:

HOCl+Br—+NMO(天然有机物)一TMHs(三卤甲烷)+其他卤仿(DBPs)

3.氯化消毒副产物的危害

目前水处理工作者及医学工作者关注较多的是消毒副产物的“三致”(致癌、致畸、致突变)作用。有关THMs与癌症相关性的研究发现，如果动物长期暴露于高剂量TCM（三氯三聚氰胺）、BDCM中，可以导致肝癌和肾癌。三卤甲烷、卤乙酸、卤代酚、卤乙睛、卤代醛、卤代酮、卤代硝基甲烷及3一氯一4一二氯甲基一5一轻基一2(5H)吠喃酮(MX)等物质均已被证明对人体有致癌或致突变作用。研究发现MX对DNA有损伤作用。氯化产生的二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)会毒害人体的肝脏，而且可能导致神经病变和胎儿畸形。另有众多研究显示DBPs与神经管缺陷、先天性心脏病、泌尿系统畸形、头面部缺陷等也有相关性。

危害消毒副产物

致癌三氯三聚氰胺、三卤甲烷、卤仿、卤乙酸、卤代酚、卤乙睛、卤代醛、卤代酮、卤代硝基甲烷及MX

致畸二氯乙酸(DCA)和三氯乙酸(TCA)

致突变三卤甲烷、卤乙酸、卤代酚、卤乙睛、卤代醛、卤代酮、卤代硝基甲烷及MX

二．饮用水中去除卤素方法概述

1.除氟

类别方法优点缺点

吸附法A．活性炭吸附法操作简单,吸附剂廉价易得只在酸性条件下有好的

去除效果

B．活性氧化铝吸附法应用最广、技术较为成熟、

使用寿命长

材料价格高、不适合硬度

较高的地下水

C．骨炭法吸附容量高、操作简单,吸附

剂廉价易得

对PH依赖性很高，,只能

在pH为7左右运行D. 壳聚糖吸附剂吸附选择性强、吸附速度

快、处理效率高

制作复杂，不利于工业化

生产

E. 沸石法除氟性能可靠、无毒无害、

耐磨耐蚀、廉价易得

滤料的再生处理比较麻

烦、吸附容量低

沉淀法A. 化学沉淀法该方法除氟效果可靠,对水

不引起新的化学污染,所需

费用低廉

只能将水中的氟浓度降

低到8~10 mg/L、作为饮

用水除氟预处理

B. 混凝沉淀法降氟效果不受地下水的硬

度影响

电化学法A.电凝聚法设备简单、操作方便、不需

要添加化学药剂、生成的沉

淀物含水率低

只能处理低浓度的含氟

水、耗电量大

B.电渗析法操作简单、通过膜的选择可设备投资大、同时也除去

以控制各种pH下的氟浓度了部分矿物质

其他方法反渗透法除氟性能可靠、对水中的细

菌进行分离控制,不存在二

次污染、适宜于苦咸高氟水

地区

膜的价格昂贵、受pH值

和含盐量影响严重

2.除余氯

类别反应式优点缺点

活性炭吸附法总过程：

2C12+C+2H2O一4HCl+CO2

实际反应：

C12+H2O一2H++2Cl—+[O]

[O]+C一CO

CO+C—CO2

对余氯的去除

效果很好、操作

简单、吸附剂廉

价易得

使用寿命短、维护

难、容易被微生物污

染

化学还原法有效去除水中

余氯处理成本高、会产生二次污染\所加化学试剂对人体有害

二氧化硫SO2+Cl2+H2O—2HCl+H2SO4

亚硫酸氢钠NaHSO3+Cl2+H2O—NaHSO4+HCl 亚硫酸钠Na2SO3+Cl2+H2O—Na2SO4+HCl 硫代硫酸钠2Na2S2O3+C12—Na2S4O6+2NaCl

KDF介质过滤法电位负的锌作为阳极发生氧化反

应，失去电子，以锌离子形态进入

水中;铜阴极上发生游离氯的还原反

应，水和余氯成为电子的接受者，

生成氢离子、氢氧根离子和氯离子

余氯去除率高、

通过的水量较

高、在体积比方

面是更强的除

氯介质、工作寿

命长

长期使用易板结、铜

锌合金材料价格昂

贵、会在水体中引人

锌离子和铜离子，造

成水体污染

载铁阳离子交换树脂去除法Cl2+2Fe2+=2Cl-+2Fe3+或

HClO+2Fe2++H+=Cl-+2Fe3++H2O

ClO-+2Fe2++2H+=Cl-+2Fe3++H2O

简便易行、成本

低、除氯容量

高、选择性良好

3. 电气石法吸附氟和余氯

电气石是一种含硼的环状硅酸盐矿物，其化学式为：XY3Z6Si6O18(BO3)3(OH)3 ·(OH,F)1，X是碱金属或空位，Y一般可能是Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Mn3+、Li，Z可能是Al、Fe3+、Cr3+或Mg。电气石具有显著的热释电效应、压释电效应、天然电极性、辐射红外线以及释放负离子等特点，在许多领域得到了广泛应用。

电气石在环境保护领域的独特作用由日本学者在20世纪80年代末发现，他发现源于常年积雪的富士山河里的水很难被污染。Kubo等人注意到河水流经火成宕的地层，这引起了他对电气石的研究，发现了电气石存在永久性电极。由于电气石类似于磁铁磁极的自然电极的存在，不仅具有抗水污染作用，而且还可以用于净化空气和生活保健用品。据有关文献报道〔剐，日本用电气石和微生物的混合超微粒子撒布的方法净化琵琶湖的庞大污水处理工程。汤云晖等研究了电气石的粒度、用量及环境条件(pH值、温度、搅拌)对水中Cu2+吸附的影响，分析了电气石对Cu2+废水的净化原理，电气石本身的静电场对Cu2+的吸附作川使Cu2+与表面的离解产物OH一在电气石表面发生反应，形成沉淀，从而达到净化目的。

冀志江等研究电气石对水pH的影响。发现电气石颗粒的电极性能够影响水溶液的氧化还原电位，调节水溶液的pH值，使之趋向中性。使酸性溶液HP值增人，除电极性之外，

表面吸附H+和表面位离子交换吸附H+也是重要因素。使碱性溶液闭值减小的主要因素是电气石的电极性。电气石可利用其电极性以及对水体的氧化还原性影响处理污水。

韩跃新等研究电气石吸附水中Pb+2的过程，讨论吸附时间、温度、用量、PH值、Pb2+浓度等条件对吸附效果的影响，分析了电气石对含Pb2+废水的吸附机理。电气石本身的化学组成和晶体结构，使其具有特殊性能，可使Pb2+溶液的pH值升高，生成经基化表面，吸附的Pb+2在电气石表面发生反应形成沉淀。研究结果表明，电气石对Pb2+有较好的吸附效果。

吴瑞华等[30]研究认为:电气石具有永久性的自发电极，电气石微粒周围存在着以C轴轴面为两极的静电场。在电场作用下，水分子发生电解，形成活性分子H3+O，吸引水中的杂质、污垢，净化水质，OH一和水分子结合形成负离子，改善人们的生活环境。

电气石处理污水的应用前景

日前在国外，电气石己经被应用于水处理中，应用电气石特殊的理化性能，制成陶瓷球用于生产负离子保健水，净化水质等方面，同时电气石也被用于庞大的污水处理工程中。然而国内尚没有电气石在污水处理中的实际应用，近年来己经有人进行这些方面的研究工作，东北大学矿物材料研究开发中心正在积极的进行将电气石应用于污水处理中的研究工作。由于电石具有特殊的理化性能，存在永久性的自发电极，能够调节水体的氧化还原电位，将电气石制成超细粉体，其具有比较大的比表面积，良好稳定的吸附性能。电气石将在环境保护领域有一个光明的应用前景，在以下三个方面:

(l)可以将电气石吸附特性与其它工艺方法联合起来处理重金属污染废水，比如可以与化学沉淀法同时使用，或者采取直接向其它工艺处理完的水中添加电气石超细粉的方法，进一步降低水中的重金属离子浓度，还能起到除去水中其它杂质、污垢的作用，保证水质。

(2)将电气石应用于已经被污染的河流和湖泊的治理(己受污染的天然水体中的污染物浓度应比工业废水中的污染物浓度小很多)，故可向受污染的水体中洒布电气石，治理受到污染的天然水体，如河流、湖泊等。洒入水体的电气石可吸附水体中的重金属离子，并使其沉淀，达到减小其毒性的目的;经过一段时间后，沉降到水体底部的电气石超细粉可与底泥相混合，而水体底部一般为还原态，容易产生H2S、NH3等还原型物质使水质恶化，由于电气石能够调节水体的氧化还原电位，使水体由还原态向氧化态转变，而改进水体微生物生存条件，促进微生物降解水体中的有毒有害的有机物质。解决水体富营养的问题，起到净化水质的作用。

(3)将电气石应用到受污染土壤的治理:土壤受到污染以后将会丧失生长作物的价值，只能转做其它用途。受到污染土壤治理起来非常困难，目前世界范围内还没有一种非常有效而又廉价的治理方法。可考虑应用电气石治理受到重金属污染的土壤:将电气石撒到受污染的土壤表面，然后进行一定的翻耕、混合作业，考虑到降水和土壤中各种微生物的混合作用，经过一段时间后，应该能够起到降低土壤污染程度的作用。

电气石吸附F-作用过程主要有两种：一是电气石正极的静电吸附作用，使F-在吸附聚集在电气石正极；二是表面羟基与F-之间发生氢键作用，F-具有较小的离子半径和较大的电负性，而电气石矿物表面又普遍存在着表面羟基。

电气石去除余氯的过程有三种：

一是黑电气石晶体中的Fe2+对余氯的还原作用：

ClO-+2Fe2++2H+=Cl-+2Fe3++H2O；

二是通过化学键力与电气石表面离子发生键合，导致表面吸附:

三是电气石正极的静电吸附作用，使ClO-在吸附聚集在电气石正极。

前述可知，水中的溶解性污染物如氟、余氯、消毒副产物等对水质的影响日益引起人们的重视。人们对水质的要求越来越高，而目前除氟和除氯的方法比较少，并且都不同程度存在一些缺点，限制了其在实际中的应用。因而寻求一种高效的饮用水处理手段成为研究的重

点。