金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展

摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重

点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。

关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料

引言：

金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。

现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。

一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。

1金属纳米材料的提出

从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、粉末冶金法以及热喷涂法等[3]。

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为( 类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学

传感、非线性光学和信息存储等领域。

以金金属具体来说，与块状金不同，金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时，会产生量子尺寸效应，引起金纳米粒子向绝缘体转化，并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时，将表现出特殊的光学和电子学特性，这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来，基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质，对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究，发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外，金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性，而担载金纳米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。

2金属纳米材料的制备技术

如今，金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展，按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法，化学法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和构筑法，化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。

气相法制备金属纳米微粒，主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。

液相法制备金属纳米微粒，主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。

2.1块体材料制备

金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。

第一种是由小至大，即两步过程，先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒，再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小，是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。

大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单，产量大及适应范围宽，能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生，亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火，脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究

工作。

2.2 强烈塑性变形法（SPD技术）

强烈塑性变形法（SPD技术）是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般

<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。

在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti 合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。

经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD 制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。

2.3胶束法

胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。

2.4双模板法制纳米点阵[11]

采用先后自组装、沉积和溶解的方法，制成2种模板，然后在其中空球模板