5 锰系正极材料的技术进展与应用

5、改性锰酸锂的基本性能（2）
粒度：D50:8微米, 振实密度：2.4g/cm3
5、改性锰酸锂的基本性能（3）
4.5
Voltage (V)
4.0
LMA-30
3.5
3.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Capacity (mAh)
可逆比容量100mAh/g vs Li
6、改性锰酸锂的应用
四、锂离子电池正极材料技术发展
1、新材料的发现-基础研究 2、微观组织形貌-应用开发 3、比表面性质控制-应用开发
钴酸锂、锰酸锂 磷酸铁锂
能量密度的极限
高镍系列-此路不好走 高密度化-正在走 高电压化-趋势 高容量、高密度化、 低成本
镍钴锰三元材料
？
层状富锂高锰材料
小型高能锂电池 钴酸锂
动力型锂电池 磷酸铁锂
三、镍钴锰酸锂三元材料
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （1）
第一阶段 20世纪90年代 ，固相掺杂中出现镍钴锰酸锂三元化学成分 固相反应工艺：氧化锰+氧化镍+氧化钴+碳酸锂 优点：合成工艺简单，成本低。 缺点： 机械混合和固相烧结无法达到镍钴锰三者之间的原子水平上 均一分布。 电化学性能较差。
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （2）
典型氢氧化物共沉淀工艺制备的三元材料SEM
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （3） 第三阶段
自2008年 采用复合镍钴锰氧化物+锂盐 制备工艺合成类似钴酸锂微米级一次晶粒 优点：结构完整性 优异的电化学性能 高压实密度和优异的电极加工性能 缺点：成本略高 使用状态：我们首次采用
6、改性锰酸锂的应用（2）-高功率18650
120
Capacity retention rate(%)
100
80
循环性能： 4C 充电， 20C 放电， 循环 600 周 容量保持率＞85%
60
0
5
10
15
20
25
30
Discharge rate C
高温储存性能: 85℃下2天 : 60 ℃下7天
容量保持率 90% 95
容量恢复率 100% 100%
6、改性锰酸锂的应用（2）-倍率性能
☯认为单晶颗粒锰酸锂具有高度有序的原子排列，晶 体缺陷较少，为锂离子在其中的迁移提供了更为 通畅的三维通道。
☯表面较为光滑的微米级单晶颗粒锰酸锂在电极中与 导电剂和粘结剂的接触更为紧密，电极极化较 小。
6、改性锰酸锂的应用（2）-容量型26650
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-改性（1）
掺杂改性的另一方面意义： 5V正尖晶石LiMn2O4的发现，如LiMn2-xMxO4 （M=Ni, Cr, Co等），特别是LiMn1.5Ni0.5O4具有现实意义 组成LiMn1.5Ni0.5O4-Li4Ti5O12体系
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-改性（2）
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （3）
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-改性（1）
1、金属离子的掺杂改性 Al, Mg, Cr, Co, Ni, Ti, Zn, Ca, Fe, Cu等都被作为改性金 属元素研究。 Al对锰酸锂高温循环储存性能的提高最有效： ☯Al2O3和Al-O热力学稳定性高 ☯ Al2O3和LiMn2O4两者的结构相似性 ☯ 长期的实验测试验证 ☯ 例证：NCA 掺杂改性的难题：如何保证Mn离子和改性金属离子在原子 水平上的均一性，特别是对铝。
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （2）
（2）高活性MnO2或者Mn3O4+MOx+Li2CO3
优点：氧化锰的纯度、微观组织形貌可以选择 与控制，能够实现部分改性 缺点：工艺复杂，难以改性元素在结构的均一 分布，难于实现高密度化。 应用情况：该工艺路线被部分国内外厂家应用 于制备动力型锂电池改性锰酸锂材 料。
高功率锂离子电池中 -电动工具、航模和混合电动汽车 电动自行车和电动摩托车 新能源汽车 储能领域
6、改性锰酸锂的应用（1）-主要影响因素
☯与之匹配的负极材料
钛酸锂＞硬碳＞人造石墨＞天然石墨 机理：负极的失效是锰酸锂型锂离子电池性能降 低的主要原因。 ☯电解液：选择一款匹配的电解液体系对其电化学 性能的改善至关重要。 ☯ 可以与镍钴锰三元材料混合使用（70~90:10~30）
目前使用状态：放弃。
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （2）
第二阶段 21世纪初，氢氧化物前躯体制备球形二次颗粒 合成工艺M(OH)2 + LiOH.H2O , (M=Ni, Co, Mn) 优点：良好的电化学性能； 缺点： 由于锰离子的易氧化导致工艺控制较难。 电极滚压时二次颗粒易破碎；压实密度较低。 目前状态：被国内外广泛应用。
2C充放电500次，容量保持率97.9%。
6、改性锰酸锂的应用（2）-高温性能
循环寿命曲线
0 0 8 0 0 7 0 0 6
容量/（mAh）
55℃下，循环500次，容量保持率大于80%。
0 0 5 0 0 4 储存28天1#循环曲线 储存28天2#循环曲线 储存56天1#循环曲线 储存56天2#循环曲线 储存84天1#循环曲线 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 50 100 150 200
选择铝作为掺杂元素
通过前躯体工艺，解决了铝离子在晶体结构中原子水平 上的均一分布问题
合成出具有较小比表面积微米级单晶八面体尖晶石改性 锰酸锂-结构完整性和高密度化。
5、改性锰酸锂的基本性能（1）
Intensity (a.u.)
LMA-30
20
30
40
50 deg. Cu Ka
60
70
80
SEM
XRD
合成工艺
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （1）
（1）EMD+Li2CO3,添加过量锂有利于提高材料电化学循 环性能 优点：工艺简单，成本低 缺点：掺杂改性困难，微观组织形貌不易控制 应用情况：该工艺路线在国内被广泛采用，特别是在矿 灯、电动自行车以及电子产品用中低端锂电池中
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （1）
100
120
140
160
180
Specific Capacity (mAh/g)
XRD
2-5周充放电曲线
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （3）
压实密度达到 3.7-3.9g/cm3
SEM
2、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2应用 ☯电子产品中，取代钴酸锂 ☯在高能量密度动力型锂离子电池中 ☯与改性锰酸锂混合使用于动力型锂电池 ☯与钴酸锂混合使用于小型高能量密度型锂离 子电池
二、正尖晶石锰酸锂
1、锰酸锂LiMn2O4基本性质
锰在结构中一半是三价，参与电化学反应，一 半是四价，起稳定结构作用。 理论比容量148mAh/g 倍率性能优异 安全性能好 锰资源丰富，成本较低
2、正尖晶石LiMn2O4应用障碍
高温循环与储存性能差，限制了其在动力型 锂电池中的应用-具有较大的提升搞空间。
锰系正极材料的技术进展与应用 孙玉城
青岛新正锂业有限公司
一、几种主要的锰系正极材料
正尖晶石结构4伏 LiMn2-xAxO4 （A=Li, Mg, Ca, Al, Zn等） 正尖晶石5伏 LiMn2-xMxO4 （M=Ni, Cr, Co等） 层状结构镍钴锰三元材料 Li(Ni,Co,Mn)O2 富锂高锰层状结构Li2MnO3- Li(Ni,Co,Mn)O2
3、层状富锂高锰三元材料
2001年 美国3M申请专利 → Li(Li，M, Mn)O2 美国阿贡实验室申请专利→ Li2MnO3- LiMO2
德国巴斯夫和日本户田化学 ↓ 1000万美元获得授权 主要特点： 高容量＞250mAh/g 低成本- Co含量小于10% 需要解决： 倍率问题、 低振实密度和压实密度、产品一致性问题。
1、镍钴锰三元材料Li(Ni, Co, Mn)O2技术进展 （3）
4.5 4.0
Voltage (V)
Intensity (a.u.)
3.5
LNCM-33
3.0
Voltage range: 2.75-4.3V vs Li
2.5
2.0
20 30 40
deg. Cu Ka
50
60
70
0
20
40
60
80
2C CC/CV 4.2V 0.05C;15C CC 3.0V
循环次数
6、改性锰酸锂的应用（3）-安全性能
☺ 各种容量和各种设计的改性锰酸锂电池都可以 通过针对、挤压、过冲、热冲击等各种严格测试。 安全性提高机理： ☯ 热力学-高浓度的铝掺杂，显著提高了锰酸锂的 结构稳定性和热稳定性，脱离后形成的LiAlO2MnO2固溶体比MnO2有更高的热稳定性。 ☯动力学-低比表面积的微米级一次大晶粒，提高了 材料的颗粒稳定性，降低和电解液的接触面积。
有限的可逆比容量和压实密度，限制了其在 电子产品中高能量密度型锂电池中的应用几乎没有多大提高的空间。
3、正尖晶石LiMn2O4研究进程
☺ 20世纪80年代初， J.B. Goodenough等发现 ☺ 20世纪90年代，集中研究了该材料的合成方法 ☺ 20世纪90年代前期，发现添加过量锂有利于提高材料 电化学循环性能 ☺ 20世纪90年代后期，集中研究了材料的掺杂改性，发 现铝是最有效的掺杂元素 ☺ 2000年前后，各国学者主要对锰酸锂的表面修饰改性 进行了大量研究
2、表面包覆（表面修饰改性） 所用化合物： ZrO2, Al2O3，MgO, Co3O4, AlPO4等 机理：形成表面固溶体，提高与电解液接触界面的稳 定性。 产业化的困境： 锰酸锂粉体微观颗粒的多样性决定了表面改性的不 均一性 高温处理时，包覆化合物的颗粒会长大 表面改性的工艺难于控制
5、我们在解决锰酸锂高温性能上的技术方案
镍钴锰三元材料
改性锰酸、锂镍钴锰三元
富百度文库高锰层状材料
？
5000
4.0
4000
放 电容量 ( mAh/g )
中值电压
0 200 400 600 800 1000
3000
3.5
2000
1000
0
3.0 0 200 400 600 800 1000
循环 次数
循环 次数
1C充放电1000次，容量保持率90%，中值电压保持不变。
6、改性锰酸锂的应用（2）-容量型10Ah
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （2）
（3）复合氧化物(Mn,A)Ox+Li2CO3
4、正尖晶石LiMn2O4技术进展-合成工艺 （3）
优点： ☺很好的控制材料微观组织形貌，实现锰离子和改 性铝离子的原子水平上均一分部。 ☺与烧结工艺相结合，可以制备出微米级单晶体， 低表面积和高结构稳定性和完整性。 缺点：工艺流程较长，成本有所提高。 应用情况：我们采用该工艺制备锰铝酸锂。