氨的合成工艺

氨的合成工艺

摘要：目前，合成氨的反应机理，是先利用氮分子在铁催化剂的表面进行化学吸附，减弱氮原子间的化学键，然后让化学吸附的氢原子与表面上的氮分子不断地作用，在催化剂表面生成—NH、—NH2及NH3，最后让氨分子在表面上脱吸生成气态的氨。关键词：合成氨无机化工净化过程催化机理

氨是无机化工中的重要产品，在工农业生产中占有重要位置。农业生产上使用的氮肥，都是以氨为原料生产的。由于合成氨的广泛使用，使氨成为大宗的化工产品，现在世界上每年的合成氨产量已经超过1亿吨，其中的有80%氨用来生产化肥，20%用作其它的化工产品原料。所谓合成氨是指将氮和氢在高温高压环境下利用催化剂直接合成的氨，分子式为NH3。世界上的氨绝大部分是合成氨，只有少量是从焦炉气中回收来的。

合成氨的原料分为气体原料、液体原料和固体原料。经过百年的研究发展，合成氨技术日臻成熟，形成了很多种不同的工艺流程，这些工艺都是由三个基本部分组成，分为原料气的制备过程、净化过程和氨的合成过程。

一、工艺流程

（一）合成氨的工艺流程

1.原料气制备。首先利用天然气和煤等原料制成含氮和氢的粗原料气。一般情况下固体原料煤和焦炭，采用气化方法制成合成气；渣油则采用非催化部分氧化方法得到合成气；而石脑油和气态烃类是利用二段蒸汽转化法制得合成气 。

2.净化。将粗原料气再进行净化处理，除去杂质气体。该过程主要有变换过程、脱硫脱碳过程和气体精制过程三步。

（1）一氧化碳变换过程

在合成氨的生产中，各种方法的原料气都含有CO，所占的比例在12%~40%。而CO在合成氨生产中是无用的，所以，要除去原料气中的CO，保留氢和氮。具体变换过程如下：

CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298HΔ

CO在变换过程中会释放很多热量，必须采取分段进行的方式以利于反应热的回收利用。第一步是高温变换，让大部分CO变换为H2 和CO2；第二步是低温变换，

进一步将CO的含量降到0.3%左右。

（2）脱硫脱碳过程

粗原料气中含有硫和碳的氧化物，这些氧化物会使合成氨在生产过程中出现催化剂中毒，必须在氨的合成工序前进行脱除，工业脱硫的方法很多，通常是采用化学或物理吸收的方法，主要有低温甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚法等。

粗原料气经过CO变换以后，气体中含有H2、CO、CO2和CH4等组分，而CO2既能使氨合成催化剂中毒，同时又是制造碳酸氢铵和尿素等氮肥的重要原料。所以在CO2的脱除过程中要兼顾这两方面 。

多数情况采取溶液吸收法脱除CO2。具体脱除分为两大类，物理吸收法和化学吸收法。

（3）气体精制过程

原料气虽然经过CO变换和CO2脱除，但还含有少量的CO和CO2。生产工艺规定CO和CO2总含量不能大于10cm3/m3(体积分数)，否则容易导致催化剂中毒。所以，在原料气进入合成工序之前，要进行最终的净化，也就是精制过程。最终净化法分为甲烷化法和深冷分离法。甲烷化法是在催化剂的作用下使少量CO、CO2和H2反应，生成CH4与H2O的一种净化过程。利用这种方法可以使气体CO、CO2的含量降低到10cm3/m3以下，在脱除碳的过程中要消耗部分H2，而且使惰性气体CH4的含量增加。甲烷化法反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

深冷分离法是液氮洗法，在深度冷冻(<-100℃)的条件下利用液氮吸收少量CO，同时也能脱除甲烷和大部分氩，获得100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法常和空分、低温甲醇洗结合在一起使用。

3.合成氨。将经过净化的氮、氢混合气进行压缩产生高压，再利用催化剂的作用合成氨。由于反应后气体中氨的含量降低，只有10%~20%，所以，采取未反应氢氮气循环流程方式。氨合成化学反应如下：

N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol

（二）合成氨的催化机理

目前，合成氨的反应机理，是先利用氮分子在铁催化剂的表面进行化学吸附，减弱氮原子间的化学键，然后让化学吸附的氢原子与表面上的氮分子不断地作用，在催

化剂表面生成—NH、—NH2及NH3，最后让氨分子在表面上脱吸生成气态的氨。反应方程式为：

xFe + N2→Fe x N

Fe x N +［H］吸→Fe x NH

Fe x NH +［H］吸→Fe x NH2

Fe x NH2＋［H］吸Fe x NH3xFe+NH3

如果没有催化剂的作用，氨的合成反应需要的活化能很高。加入铁催化剂后，反应分为生成氮化物和氮氢化物两个阶段。前一阶段的反应活化能是126kJ/mol～167 kJ/mol，后一阶段的反应活化能为13kJ/mol。反应活化能降低，反应速率加快[3]。

（三）催化剂的中毒

催化剂在合成氨的过程中，因接触了少量的杂质而使活性显著降低甚至被破坏的现象称为催化剂中毒。中毒又分为永久性中毒和暂时性中毒两种。在合成氨反应中的铁催化剂，CO、CO2、O2和水蒸气等都能够使催化剂中毒。利用纯净的氮、氢混合气体通过中毒的催化剂，又能恢复催化剂的活性，这种中毒称为暂时性中毒。相反，含S、As、P的化合物会使铁催化剂永久性中毒，即催化剂中毒后，完全失去活性，即使再用纯净的氮、氢混合气体处理，也很难恢复其活性。

二、生产方法

合成氨的主要原料有重质油、天然气、石脑油和煤（或焦炭）等。

1.重质油制氨。重质油是指经过各种深度加工剩余的渣油，可以用部分氧化法制取合成氨的原料气，生产过程要比天然气蒸气转化法简单，但此方法需要用到空气分离装置将制得的氧用于重质油气化，而氮作为氨的合成原料以外，液态的氮还用来脱除甲烷、一氧化碳和氩气的洗涤剂。

2.天然气制氨。天然气先经过脱硫，在通过二次转化，分别经过一氧化碳变换和二氧化碳脱除等工序，得到氮氢混合气体，使其一氧化碳和二氧化碳的浓度降到0.1％～0.3％（体积），在经过甲烷化作用除去得到氢氮摩尔比是3的纯净气，经过压缩机压缩后送入氨合成回路得到氨[4]。

用石脑油做原料的合成氨生产流程和这一流程基本一样。

3.煤（焦炭）制氨。由于石油化工与天然气化工的快速发展，用煤（焦炭）做原料制