第三章 结晶动力学和热力学
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
第三章结晶动力学与结晶热力学
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多，随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放t=0Biblioteka 热速率结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
平均值E的增量为：
dE N2rdr dr
设水波前进速度（球晶生长
速度）为v，则有：
r
r Vt
P
drVdt
d E N 2rd N r 2V 2 td t
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E vt
t
Ed EN2rdrN2V2td tN2tv 2
0
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时， 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
只有满足 t 的r/条v 件所产生的
水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2rd rIv2t3
0
v
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc
exp 1(Iv2t3)
3
2. 对于形成三维球晶的情况
2rd r4r2dr
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
(2) 对于晶核不断形成体系
N——单位体积的晶 核数
EvtI(tr)4r2drIv3t4
第三章 晶体生长
A
B
图3-11 共晶系相图
LE ⇄(C + D)
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 共晶反应过程
具有共晶成分的合金溶液，温度降到E点 时，开始同时从液体中开始析出成分为C的α 相和成分为D的β相，两相的相对含量可以用 杠杆定律求出
A
B
继续降温，最终形成α相和β相的机械混合物 ，但是晶体的总体成分仍是共晶成分。 形成的两相混合物具有显微组织特征。
①两种组分中金属原子或离子的半径必须接近，其半径差要小于15% ，否则，不同大小的原子或离子产生的晶格畸变将很大，以致影响 固溶度； ②两种组分必须具有相同的晶体结构，否则固体中将出现不同结构 的相，或固溶度仅限于一定范围； ③金属原子必须具有相同的价电子数，否则价电子数之差有可能导 致形成化合物而不形成固溶体； ④金属原子必须具有几乎相同的电负性，如果两种金属具有显著地 电负性差，则将倾向于形成金属间化合物。
L L+ L+
相图分析
相和相区与共晶相似 包晶线PDC：该线成分对应的合金在该 温度下发生包晶反应。该反应是液相L 包着固相, 新相β在L与α的界面 上形核，并向L和两个方向长大。
+
图3-12 包晶系相图
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
• 包晶反应过程
第二节 相图及其在晶体生长中的应用
下面以凝固结晶为例说明形核过程： 短程有序（Short range order）：由于液态金属中有序原子集团的尺 寸很小，所以把液态金属结构的特点概括为短程有序（长程无序）， 通常用团簇结构cluster来表征。 晶胚（Embryo）：温度降低至熔点以下时，这些近程有序的原子集 团就成为均匀形核的晶胚，尺寸会增大。晶胚内部原子呈晶态有序 排列，而外层原子与液体中不规则排列的原子相接触构成界面。 晶核（Nucleus）：当具备结晶条件时，大于一定尺寸的晶胚就会成 为晶核。
结晶现象知识点总结
结晶现象知识点总结结晶是物质从溶解状态向固态状态转变的过程，在自然界和生活中都是非常常见的现象。
从雪花到盐晶，从钻石到岩石，结晶现象无处不在。
结晶现象的基本原理和规律对于化学、地质、物理等领域的研究有着重要的意义。
本文将结合化学、物理等多个领域的知识，对结晶现象进行深入的总结和探讨。
一、结晶现象的基本概念1. 结晶的概念结晶是指物质由溶解状态转变为具有有序结构的固态状态的过程。
在结晶过程中，原子、离子或分子以一定的方式排列成晶格，形成晶体的结构。
结晶是物质从液态或气态到固态的一种相变过程，也是物质从高能状态向低能状态转变的过程。
2. 结晶的特征结晶具有以下几个特征：（1）有序性：结晶物质中的原子、离子或分子按规则排列成晶格，具有一定的空间有序性；（2）周期性：晶格具有周期性，即晶体中的相邻晶胞之间存在一定的周期性相互关系；（3）绝对整体性：结晶物质具有一定的整体性，不同晶体之间存在显著的差异，晶体的结构和性质在一定程度上能够确定其是何种物质。
3. 结晶的分类根据结晶物质的化学性质和形态特征，结晶可以分为无机结晶和有机结晶、单晶和多晶等不同类型。
同时，根据结晶形态的差异，结晶可以分为板状晶体、柱状晶体、粒状晶体等不同形态。
二、结晶现象的基本原理1. 结晶的热力学基础热力学是研究物质的热现象与能量转化关系的科学，热力学定律对于解释结晶现象具有重要的意义。
结晶是物质从高能状态向低能状态转变的过程，在热力学上属于放热过程。
2. 结晶的动力学基础动力学是研究物质在不同条件下的变化规律的科学，动力学理论对于揭示结晶过程的热力学条件具有重要的意义。
结晶过程是一个动力学过程，受温度、压力、溶液浓度等外界条件的影响。
3. 结晶的晶体学基础晶体学是研究晶体结构和性质的科学，晶体学的理论对于揭示结晶现象的内在原理具有重要的意义。
晶体学理论揭示了晶体内部的空间有序性和周期性相互关系，为研究结晶现象提供了重要的理论基础。
金属材料第三章结晶
第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。
§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。
结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。
结构起伏是金属结晶的结构条件。
二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。
单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。
由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn 低于理论结晶温度Tm 的现象称为过冷。
液态金属过冷是结晶的必要条件。
过冷度：△ T=Tm -Tn ,其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。
四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。
热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。
利用最小自由焓原理分析结晶过程。
两相自由焓差是相变的驱动力。
金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。
热力学条件与过冷条件的一致性。
§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。
一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。
第三章金属凝固热力学与动力学
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凝固热力学
此时固-液体积自由能之差（以∆GV 表示）为相变驱动力，使系统由液体 向固体转变因为G=H -ST，所以：
即
当系统的温度T 与平衡凝固点Tm 相差不大时， Δ H≈ -Δ Hm（此处， Δ H 指凝固潜热，Δ Hm 为熔化潜热），相应地， Δ S≈- Δ Sm= -Δ Hm /Tm， 代入上式得：
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这表明，固相的表面曲率（k>0 时）引起物质熔点的降低。就是说
，由于曲率的影响物质的实际熔点比平衡熔点Tm（r =∞时）要低。曲 率越大（晶粒半径r越小），物质熔点温度越低。
2、压力对物质熔点的影响
绝大多数物质，由于固态时的密度高于液态的密度，换言之，液态
的体积大于固态的体积。因此，当系统的外界压力升高时，物质熔点必
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（二） K0 的热力学意义 推导可得（见教材）：
分别为液、固两相的标准化学位， 及
为活度系数。
只有纯物质在熔点温度时两者才相等。
在二元二相系统中， 不可能相等，
所以K0≠1。K0的值不仅与温度和压力相关，同时既取决于溶剂，也 取决于溶质的种类。因为第三组元会影响溶质的活度系数f ，所以
要有一定过冷度。
临界晶核的表面积为：
这意味着形核功Δ G*的大小为临界晶核表面能的三分之一, 它是均
质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。 因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产 物。
材 料 科 学 与 工 程 学 院 College of Materials Science & Engineering
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第三章结晶动力学与结晶热力学
2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确
G
Go
exp(
ED R Tc
)
exp(
k2Tmo Tc T
)
k2 4bo e / h f k
ED——迁移活化能, R——气体常数,
以ln G ED / RTc 对Tmo / Tc T 作图, 由斜率 k2
可以求出σ和σe 。
二、非等温结晶动力学
1.Jeziorny方法
此外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加, 放热量增多, 随结晶速
率增加, 放热速率增大。通过测量结晶放热
速率随时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物等温结晶的DSC曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
—— 一次性成核、晶核密度为N并且二维生长时, 结晶体系内的非晶部分与时间的关系
（2）晶核不断生成的情况——雨滴不断落入 I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt, 有效面 积增量仍为2πrdr。但是, 并非有 效面积内“所有”的水波都能够通 过P点。能否通过P点与落点到P 点的距离以及落下的时间有关,
影响结晶能力的因素 共聚——取决于共聚类型 链柔性——链柔性有利于晶体生长 支化——破坏分子链的规整性和对称
性, 不利于结晶
二、聚合物的结晶过程
聚合物结晶过程——晶核形成与晶体生 长
晶核形成的方式——均相成核与异相成 核
聚合物的结晶动力学和结晶热力学
第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学•高分子的结构和结晶能力、结晶速度•结晶动力学及测量•结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学•结晶聚合物的熔融过程与熔点•熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件1.结晶性聚合物在T m 冷却到T g 时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。
(A) PE 和PTFE 均能结晶，PE 的结晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH 2C CH 3n CH 3CH 2C Cl n ClO CH 2n 结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶NylonPET (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。
Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素•分子量•共聚•嵌段•支化5.4.2 Dynamics of Crystallization 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。
1.Polarized-light microscopy2.DSC3.Volume dilatomter 体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s Polarized-light microscope in our Univ.(2) DSC -结晶放热峰Calculation∞∞∞=∆∆=∫∫A Adt dt H d dt dt H d x x ttt 00)/()/((3) Volume dilatomter 体积膨胀计反S 曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1−=t Avrami Equation )exp(0n t Kt V V V V −=−−∞∞tn K V V V V t lg lg ]ln lg[0+=−−−∞∞主期结晶：可用Avrami 方程次期（二次）结晶：偏离Avrami 方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami 指数值生长类型均相成核n =生长维数+1异相成核n =生长维数三维生长（球状晶体）n =3+1=4n =3+0=3二维生长（片状晶体）n =2+1=3n =2+0=2一维生长（针状晶体）n =1+1=2n =1+0=1n 值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What ’s the meaning of K ？210=−−∞∞V V V V t Let n t K 2/12ln =K –其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1) Temperature 晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度T maxm T T *)85.0~80.0(max =5.1837.063.0max −+=g m T T T Reference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M 小，结晶速度快分子量M 大，结晶速度慢5.4.3 Thermodynamics of crystallization 结晶热力学m mm S H T ∆∆=熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
液态金属凝固热力学及动力学 ppt课件
过冷度 T TK GL x
ppt课件
17
2、树枝晶方式生长
S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0
过冷度 T TK GL x
ppt课件
18
二、晶体微观长大方式
1、Jackson 因子
Gs x(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x) NK BTm
*
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
I均 I 非″ ΔT
I均
(a)
(b)
ΔT
ppt课件
11
3. 影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质 点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
a S aC aC
CS
当δ ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σ 较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。
V2=K2exp(-B/ΔTK )
3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。 “微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”
ppt课件 22
（3）从缺陷处生长 位错、挛晶处——天然的台阶
1）螺旋位错
ppt课件
23
（3）从缺陷处生长
2）旋转挛晶生长 3）反射挛晶生长
(a) (b) 图 通过孪晶生长机制
(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界
液态金属凝固热力学及动力学
Thermodynamics and kinetics of solidification
pp均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TSS ) H TS
第3章 液态金属凝固热力学与动力学模板
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16/60
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
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当过冷液体中出现晶胚时，一方面原子由液态转 变为固态，体系的自由能降低（固、液相之间的 体积自由能差）——相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表 面自由能的增加（单位面积表面能σ）——相变的 阻力。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一 个晶胚时，总的自由能变化：
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
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过冷现象 super cooling
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反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
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经推导：
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第3章 液态金属凝固热力学与动力学ppt课件
过冷是凝固的必要条件
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二、液态金属的凝固过程
相变动力学理论： 高能态的液态原子变成低 能态的固态原子，必须越 过能态更高的高能态△GA 区。只有液态金属中那些 具有较高能态的原子（被 激活的原子）才能越过高 能态的界面变成固体中的 原子，完成凝固。△GA称 动力学能障。
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液态金属的凝固过程：（1）生核； （2）长大。 首先体系通过能量起伏作用在某些微区内 克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后 固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直 到所有液态金属全转变成金属晶体。
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三、液态合金凝固过程中的溶质再分配
1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液 相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。 溶质再分配系数 K0 ：恒温T*下固相合金成分浓度 C*s与液相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
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第二节 均质形核
生核方式：（1）均质形核（自发生核）； （2）非均质形核（异质形核，非自发生核）。 1、概念 均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。 2、特点 1）在熔体各处几率相同； 2）固液界面由生核过程提供； 3）热力学能障大，需驱动力大； 4）理想的液态金属。
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3、均匀形核的能量变化——形核功 “结构起伏”的尺寸、大小与温度有关。 温度越低，“结构起伏”尺寸越大。 当温度降到熔点以下时，这种晶胚（原子团）的 尺寸较大。
晶胚内部的原子组成晶态的规则排列，其外层原 子与液体金属中不规则排列的原子接触，构成界 面。
结晶相变的热力学条件动力学条件能量及结构条件
结晶相变的热力学条件动力学条件能量及结构条件1. 热力学条件结晶相变是指系统在温度压力条件下从一种无序物质逐渐转变为有序的晶体结构的过程。
这个过程需要满足一定的热力学条件。
首先，对于固体的结晶相变，在一定温度和压力下，系统的自由能必须具有全局极小值。
其次，固体的结晶相变过程必须是放热的。
因为自由能的变化可以通过热力学第一定律来表达，即ΔG=ΔH-TΔS，其中ΔG、ΔH和ΔS分别为自由能、焓和熵的变化量。
如果ΔH是负数，即结晶相变是放热的，那么ΔG也将是负数，从而满足全局极小值的要求。
2. 动力学条件除了热力学条件外，结晶相变还需要满足动力学条件。
动力学条件是指在热力学条件下，物质原子或分子在结晶过程中的运动规律。
结晶相变的动力学条件通常被描述为“核心形成”的问题。
在结晶相变之前，系统中必须存在一定的有序结构或“核心”，从而可以吸引周围无序的分子或原子团聚在一起形成晶核。
此时，系统需要消耗一定的自由能来建立新的有序结构，从而使得原有的无序状态失稳。
结晶核心的形成需要克服一定的自由能壁垒，因此结晶相变的速度往往受限于核心形成的速度。
3. 能量及结构条件最后，结晶相变还需要满足能量和结构条件。
能量条件主要是指原始物质的内能和产品的内能之间的差异。
换句话说，结晶相变需要吸收或者释放一定的能量差来完成。
结构条件则是对应着物质的原子结构的对称性。
举个例子，如果一种物质的结构是立方体，那么在结晶相变中产生的产品也必须具有相同的立方体结构。
这是因为，在相变过程中，原有的无序结构破坏了当前结构状态下的对称性，而新的有序结构往往可以对称性来表达。
综上所述，结晶相变是一个复杂的过程，需要满足一系列热力学、动力学、能量和结构等条件。
对于这些条件的深刻理解和掌握，无疑可以为更好地理解结晶相变提供有力的理论基础。
03-晶格振动的热力学与动力学
两种格波的振幅
(m M ) 4mM 2 {1 [1 sin aq] } 2 mM (m M )
2 1 2
m 2 B ( ) A 2 cos aq
2 2 m 2 B ( ) A 2 cos aq
§3.1 简谐近似和简正坐标
简谐近似 —— 只考虑最近邻原子之间的相互作用
研究对象 —— 由N个质量为m的原子组成的晶体
第n个原子的平衡位置
偏离平衡位置的位移矢量 原子的位置 Rn ' Rn n (t )
3个方向上的分量
原子位移宗量
N个原子的位移矢量 N个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开
第2n个m原子的方程
M 2n1 (22n1 2n2 2n )
m2n (22n 2n1 2n1 )
—— N个原胞，有2N个独立的方程
方程解的形式
2 n Aei[t (2 na ) q ] and 2 n 1 Bei[t (2 n 1) aq ]
(m M ) 4mM 2 {1 [1 sin aq] } 2 mM (m M )
2
1 2
—— 一维复式晶格中存在两种独立的格波
(m M ) 4mM 2 {1 [1 sin aq] } 2 mM (m M )
2
1 2
(m M ) 4mM 2 {1 [1 sin aq] } 2 mM (m M )
绝热近似 —— 用一个均匀分布的负电荷产生的常量势场来 描述电子对离子运动的影响 —— 将电子的运动和离子的运动分开 晶格具有周期性，晶格的振动具有波的形式 —— 格波 格波的研究
结晶相变的热力学条件动力学条件
结晶相变的热力学条件动力学条件
结晶相变是物质从液态到固态的过程，是自然界和人类生产中不可避免的现象。
其热力学条件包括温度、压力、物质的化学势等因素，动力学条件包括过饱和度、核化率、晶体生长速率等因素。
只有热力学和动力学条件同时满足，结晶相变才能进行。
热力学条件决定了相变的方向，动力学条件则决定了相变的速率。
通过调控热力学和动力学条件，可以实现对晶体形态、尺寸、纯度等方面的控制，对于工业生产具有重要意义。
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（C） 分子链的适当柔顺性，有利于结晶， 分子链太柔，结晶速率很小， 分子链太刚硬，重排能力很小，很难重为结晶态。 （D） 拉伸作用有利于结晶，即在拉伸力的作用下，结 晶聚合物往往表现出再结晶的现象。 如天然橡胶的拉伸结晶。
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（E）缩聚聚合物，虽然结构复杂，不存在立体 异构的现象，化学结构也有相同的对称性，还有 氢键，所以都具有结晶能力 例如：PBT, PET, PC, PA66等
2
温度 恒定
0
t1/2
t
16
反S形曲线
（1）结晶初期，体积变化较为缓慢（存在诱导 期）； （2）结晶中期，速度加快； （3）结晶后期，体积变化逐渐减慢，最后体积 收缩变的非常缓慢，往往结晶终了的时间 是不明确的。
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（2） 光学解偏振法
利用球晶的光学双折射性质进行测定 熔融聚合物试样，光学各向同性，透明 结晶聚合物试样，光学各向异性，不透明 时间
12
二、 结晶速度与测量方法
结晶过程
成核
增长
聚合物结晶过程主要分为两步:
晶核的形成（Nucleation）
常见有两种成核机理:
均相成核: 结晶单元的自我成核 异相成核: 结晶单元以外的因素成核
晶粒的生长（Growth）
高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长，可以在原有
表面进行扩张生长，也可以在原有表面形成新核而生长
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Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 均相成核
n=生长维数+1
异相成核
n=生长维数
三维生长 (球状晶体)
二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体)
n=3+1=4
n=2+1=3 n=1+1=2
n=3+0=3
n=2+0=2 n=1+0=1
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Vt -V lg[-ln ] = lgK + nlgt V0 -V
，结晶度
，解偏振光的强度
，作图
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（3）DSC
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ΔHt
Endotherm Up
ΔH
0
2
4
6
Time /min
DSC curve for PE isothermal crystallization
相对结晶度
Re lative Crystallinity X (t ) : H t X (t ) H
Vt -V lg[ -ln ] V0 -V
次期结晶: 结晶后 期偏离Avrami方 程
斜率为n 截距为lgK
T3 T2 T1
主期结晶: 可用 Avrami方程描 述前期结晶
lgt
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由等温结晶的Avrami作图研究发现：
结晶初、中期，结晶过程符合方程；
结晶后期，实际结晶过程偏离Avrami方程，
结晶过程
成核
增长
（1） 聚合物的等温结晶动力学 Avrami Equation
Vt -V n = exp( -Kt ) V0 -V
Avrami指数
结晶速率常数
ht - h n = exp( -Kt ) 膨胀计法 h0 - h H t At n 1 = exp( -Kt ) DSC法 1 - X t = 1 H A
Polymer Polyethylene（PE） Nylon-66 Nylon-6 Poly (ethylene oxide) 聚氧 化乙烯 Isotactic polypropylene （PP） Isotactic polystyrene（PS） Growth rate maximum (mm/min) >1000 (estimated) 1000 200 200
L long period
3
一、 分子结构与结晶能力、结晶速度 （1） 链的对称性和规整性
分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容
易规则排列形成高度有序的晶格
（A）结晶能力强：PE和PTFE 均能结晶， PE 的结晶度高达95%， 而且结晶速度极快
4
CH3 CH2 C CH3
n
Cl CH2 C Cl
20
（4） 偏光显微镜PLM
55 50 45 40
121℃ 123℃ 124℃ 125℃
Diameter (μm)
35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 800 1000 1200
Crystallization Time (s)
R G t
21
三、 Avrami方程
晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体自
然在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高 温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善， 完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。
二、Tm的测定
膨胀计法：体积变化
DSC：热效应
PLM：双折射
XRD：晶区衍射
IR/NMR：特征谱带
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三、影响Tm的因素
O C CH2 4 O C O CH2 CH2 O
n
O C CH2 4
O C H N CH2 6 H N
n
10
（2） 其它结构因素
分子间氢键，使分子间力增大，分子变得刚硬， 结晶能力上升！
支化越多，分子链规整性下降，结晶能力下降！
交联越多，分子链不规整，结晶能力下降！
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分子量过大，影响链段的重排能力，结晶速率 下降，结晶能力下降！ 无规和交替共聚物一般无结晶能力！（EPR） 嵌段和接枝共聚物有各自的晶区！
7
（B）全顺式、全反式、双烯类1，4加成聚合物， 链结构规整，也可以结晶，但因为链柔性太大， Tm很低，结晶速度很小。
聚1，4—丁二烯 等同周期：0.81nm 等同周期：0.48nm
顺式： 分子间距较大，重复周期长， 不易结晶，室温下弹性好， 很好的橡胶（BR）。
反式： 分子链结构较规整，重复周期短， 易结晶，室温下弹性差， 很好的塑料。
实验：每变化一个温度，便长时间保温，直至体 积不变才测定比体积，结果，熔融过程十分接近跃 变过程。
说明：聚合物的实际熔点依赖于结晶历程，与 热力学熔融不同； 聚合物晶体的熔融过程是热力学的一级相转变 过程。
41
小分子晶体和高聚物晶体熔融过程 本质一样，过程不一样！ 现象：结晶高聚物在熔限范围内，边熔融边升温 理论解释：聚合物分子链结构具有多分散性，其次 结晶过程分子链的重排形式极其复杂，另外，降温 过程不是足够的慢，重排不充分，使得结晶中的晶 粒停留在不同的阶段。
结晶高聚物中含有完
善程度不同的晶体，
不完善的晶体在较低
的温度下熔化，完善
再结晶
的晶体在较高的温度
下熔化，因而有一个
温度范围。
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小分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚 物的熔点和熔限都受结晶温度的影响： 结晶温度低，熔限宽，熔点低；
结晶温度高，熔限窄，熔点高。
因为在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的
G
1 t1
2
K ln 2
1
n
27
（2） 聚合物的非等温结晶动力学
采用DSC方法
Avrami方程中用Zt代替K Hoffmann方程
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四、 结晶速度和温度的关系
50 40
R (m) Tc=180C 190C 159.2C 200.5C
结晶速率
球晶半径随时 间线性增长
第四节 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers
1
结晶行为和结晶动力学
结晶性聚合物
结晶条件
非晶态 晶态
聚 合 物
非结晶性聚合物
分子结构的对 称性和规整性 结晶条件，如 温度和时间等
2
晶迭的形成
c a
L
a amorphous c crystalline
O
n
CH2
n
聚异丁烯PIB 聚偏二氯乙烯PVDC
聚甲醛POM
对称性取代的烯类高聚物，结构简单，对称 性好，均能结晶
5
通常，全同和间同立构聚合可以结晶，
全同立构的结晶能力比间同立构的强，
等规度高的结晶能力比等规度低的强，
无规共聚通常使结晶能力下降。
通常，自由基聚合得到无规立构聚合物；
定向聚合得到等规立构聚合物
0 m
47
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
1、△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔 化前后的△H增加 A．主链上引入极性基团 例如： 酰胺 O
C NH
酰亚胺
O C N
O C
酰基甲酸酯
O C O NH
脲
NH C O NH
B、侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这 些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：
14
测试方法
体积变化——膨胀剂法
热效应——示差扫描量热法DSC
观察晶体生长——偏光显微镜法PLM
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（1） 体积膨胀计
规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该 温度下的结晶速度。 表示结晶过程中试样 体积收缩的大小
1
h0
h
ht ~ t
ht - h h0 - h
0.5
G= 1
t1
CH2
CH2 n
<
CH2
CH n CH3
<
CH2
CH n Cl
<
CH2
CH n CN
Tm:
137oC
<