含氟中间体及其精细化学品生产与开发
含氟中间体及其精细化学品生产与开发
! I4.3 &# 用与 场 市场 应用
含氟中间体及其精细 化学品生产与开发
梁! 诚
（ 中石化南京化工厂， 江苏 南京 $(##"’ ）
摘要： 综述了我国四大系列含氟有机中间体， 即苯系化合物、 甲苯系列化合物、 脂肪族氟化合物、 杂环化合物的发展 概况， 包括制备与应用。最后展望了它们的发展远景。 关键词： 含氟中间体； 精细化学品； 生产与开发 中图分类号： 56$("! ! 文献标识码： 7! ! 文章编号： (##$ & ((() （ $##% ） 8# & #(99 & #:
力的、 国外市场需求强劲、 具有一定发展变化前景的 含氟中间体。 !" !# $ ， % & 二氯氟苯 $， ; & 二氯氟苯主要用于合成喹诺酮类抗菌药 物中的最佳品种环丙沙星， 环丙沙星全球年销售额 位居喹诺酮类药物榜首， $##; 年 在 (# 亿美元以上， 国内产量超过约为; ### = 左右， 其中 %#> 产量用于 出口。尽管目前国内生产厂家较多， 但是由于合成 ; & 二氯 路线多样化， 因此合成技术有发展潜力。$ ， 氟苯工业化路线比较多， 按原料路线分有邻二氯苯 ! & 乙 酰 苯 胺 法、 氯 化 苯 法、 氟 苯 法、 对二氯苯 法、 法、 对硝基氯苯法。其中值得关注的路线有， 一是邻 二氯苯法中间产品是 " & 氯 & ; & 氟苯胺， 可以合成 氟氯苯胺， 适于现有氟氯苯胺厂家转产或联产 $ ， ; & 二氯氟苯； 二是对二氯苯法， 新开发工艺， 产品质 量比较好， 安全性较好； 三是对硝基氯苯法， 适合大 规模生产， 原料易得， 安全性好， 生产成本低。 !" $# $ ， % & 二氟硝基苯和 $ ， % & 二氟苯胺 $， ; & 二氟硝基苯是 $ ， ; & 二氟苯胺的原料， 由 间二氟苯硝化得到， 进一步还原得到 $ ， ; & 二氟苯 胺。后者是合成氟苯水杨酸的关键中间体， 氟苯水 杨酸是由默克公司开发的一种疗效很好的消炎镇痛 被称之为超级 药物， 其抗炎活性是阿斯匹林的 ; 倍， 阿司匹林， 且药效长、 毒性低， 年销售额突破 ( 亿美 ; & 二氟苯胺还可以用于制备氟喹诺酮 元， 此外 $ ，
中国精细化学品发展现状及趋势
中国精细化学品发展现状及趋势摘要：概述了近几年离子液体在我国医药、食品添加剂、农药等精细化学品合成中的应用以及无机氟化物和含氟精细化学品工业的现状，并从市场和技术动态两方面分析了发展趋势。
关键词：离子液体精细化学品氟化工业发展趋势1 前言最近几年，国内精细化工品行业都在关注一个问题：21世纪精细化工的发展趋势。
自从20世纪90年代后期以来，我国决定加大在能源、信息、生物、材料等高新技术领域的投资力度，化工作为传统产业没有被列入国家优先发展的行列，而被有的人归于夕阳工业。
但事实并非如此，特别是我们精细化工，由于它在国民经济中的特殊地位，由于它和能源、信息、生物化工以及材料学科之间的紧密联系，它在我国现代化建设中的作用将愈来愈重要，而成为不可替代、不可或缺的关键一环。
精细化工品合成在中国、乃至在世界，依然是朝阳工业，前景一片光明。
精细化工在国民经济中的地位我们都知道精细化工是生产精细化学品的化工行业，主要包括医药、染料、农药、涂料、表面活性剂、催化剂，助剂和化学试剂等传统的化工部门，也包括食品添加剂、饲料添加剂、油田化学品、电子工业用化学品、皮革化学品、功能高分子材料和生命科学用材料等近20年来逐渐发展起来的新领域。
中国是个人口大国，十多亿人的生存与生存质量与精细化工息息相关。
增加粮食产量，需要多种高效低毒的农药、植物生长调节剂、除草剂、复合肥料；抵疾病需要多种医药、抗生素；石化工业生产需要催化剂、表面活性剂、油品添加剂和橡胶助剂等。
服装、丝绸工业需要高质量的染料、纺织助剂、颜料；美化环境、改善居住条件需要不同的涂料、黏合剂；据报道一台电视机与2000多种化学品有关，其中绝大部分是精细化学品。
正由于精细化工对国民经济和人民生活的重大贡献，被我国先后列为“六五”、“七五”、“八五”和“九五”国民经济发展的战略重点，并作为七大重点工程之一来抓。
经过20多年的努力，我国精细化工得到了长足的发展。
目前我国精细化工企业总数已达11000余家，传统领域精细化工企业7000多家，其中染料、颜料企业1525家，农药及其制剂加工企业1243家，涂料生产企业4544家；新领域精细化工企业3900家. 精细化工行业总产值达1200亿元，其中新领域精细化工产值为600～700亿元。
热点农药含氟中间体的开发
热点农药含氟中间体的开发周飞摘要：表达近年来国内外进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、氯氟吡氧乙酸、吡氟禾草灵等相关的含氟中间体的开发，包括对三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,6-二氯-4-三氟甲基苯肼、3,5-二氯-4-氨基-6-氟吡啶酚、2,3,5,6-四氟苄醇、2,3,5,6-四氟-4-甲基苄醇、2-氯-5-三氟甲基吡啶和2.3-二氯-5-三氟甲基吡啶等合成方法和国内生产情形。
关键词：农药中间体；含氟农药；含氟中间体吡啶；吡咯`农药是持久进展的产业,是现代国民经济进展的重要组成部分。
农药作为防治病虫草害、爱护作物的重要手段在农业生产中起着不可替代的重要作用，在林业和非农业的各个领域的应用也十分广泛。
世界农药通过半个多世纪的连续不懈的努力与探究已取得了长足的进展，市场日臻成熟。
近十多年来，农药的进展方向是高效、低毒、低残留和无污染。
具体表达为追求〝三高〞：①安全性高，这不仅要求毒性低，残留低，而且要求能降解、无公害；②生物活性高，新开发的化合物有效剂量大都在5-100g/140m2，部分除草剂甚至达到了1g/140m2；③选择性高，几乎所有的新品种都具有作用方式，对靶标害物以外的作物、益虫无活性。
这〝三高〞基于一个共同点，即爱护人类生存的环境。
新农药的化学结构也越来越复杂，要紧以含氟，含杂环和单一光学活性化合物为进展重点[1]，其中含氟化合物近年来进展专门快，品种专门多，带动了含氟中间体的开发。
本文介绍了近年来进展的新农药如氟虫腈、溴虫腈、七氟菊酯、四氟苯菊酯、甲氧苄氟菊酯、氯氟吡氧乙酸等含氟农药中间体的开发及有关合成方法和国内生产情形。
1 含氟苯杂环胺类化合物1.1对三氟甲基苯胺对三氟甲基苯胺是重要的农药和医药中间体，能够制备农药杀虫剂氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯，杀菌剂氟啶胺，除草剂乙丁氟灵、乙丁烯氟灵等，医药如新型免疫抑制剂来氟米特和抗抑郁药物氟伏沙明。
专门要提出的氟虫腈[2]，其杀虫机制不同于有机磷对乙酰胆碱酯酶的抑制，而是阻碍昆虫γ-氨基丁酸操纵的氯化物代谢。
“十四五”规划之氟化工行业
2、创新目标：加大科技研发投入，研发投入占比4%以上。加强前瞻性和基础性研究，提高自 主创新和原始创新能力，突破一批关键技术，到“十四五”末基本实现技术由“跟跑”到“并跑”乃 至“领跑”的转变，打破国外知识产权壁垒。
3、市场目标：到2025年，氟化工全球市场占有率达到65%以上。
4、标准化目标：进一步完善我国氟化工标准体系。大幅提升国际标准制定参与率。
2、氟碳化学品：2019年，中国的主要氟碳化学品生产企业有30余家，主要统计产品（含原料 用途）的总产能和产量分别达到203.3万吨/年和131.4万吨/年。 3、含氟聚合物：2019年四大聚合物总产能为25.3万吨，约占到世界总产能的60%,较2015年增 长32.5%。总产量17万吨，较2015年增长30.5%。 4、含氟精细化学品：含氟医药中间体的产值预计在200亿人民币。含氟农药中间体的产值在 100-200亿人民币。含氟表面活性剂及功能制剂消费量在1600吨/年左右。含氟锂电材料作为添 加剂正在改变原有的电解液配方结构。含氟液晶材料多以生产中间体、单体为主。2019年氟涂 层树脂产量4.1万吨。
02 存在的主要问题
1、创新驱动不足，原始创新能力不强； 2、产能结构性过剩，同质化竞争明显； 3、国际公约面临履约，行业发展受限； 4、标准体系不健全，缺乏国际话语权； 5、副产物处理困难，安全环保压力大。
03 “十四五”发展目标
1、产业目标：重点完善我国氟化工产业链，构建氟化工全产业体系。填补我国高端氟化工产品 空白，减少进口依赖。
4、含氟精细化学品：在含氟医药、农药中间体的开发、制造实力是比较强，产能较大，技术也 较为领先。
5、氟涂层：PTFE、FEP、PFA、ETFE等的高端涂层应用技术得到进一步推广，国内开始研发 涂层用ECTFE,打破国内技术空白。环保型的水性PVDF、粉末PVDF、水性FEVE、含氟丙烯酸 乳液的制备及应周技术得到提高。
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展
浅析锂电池用含氟精细化学品及PP13TFSI的应用发展1 锂电池用含氟精细化学品的应用发展1.1含氟化学品的现状我国的氟化学的研究工作起始于20世纪50年代后期，当时主要为满足国防工业的需要，70年代后期开始较为全面地研究与生产，历经数十年发展，我国已形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
目前，我国从事氟化工的企业有1000多家，产值超300亿元，产能超500万吨/年，产量达到350万吨/年，以氟化工基础产品和通用产品为主，总产量占全球的45~50%，销售额约占全球的30%，国内市场中高端产品需求仍依赖进口，主流产品和高端产品在国内应用有待开发和拓展，表1.1是中国的氟化工与发达国家在3类产品产值比例上的详细对比。
表1.1.1中国与发达国家在氟化工3类产品产值比例上的对比产品分类产值/亿元中国比例/%中国产值比例/%中国/全球产值/亿美元美欧日比例/%美欧日产值比例/%美欧日/全球基础产品163.4753.413.928.5919.814.6主139.45.11.981.3356.41.6流产品3863高端产品3.00 1.00.334.5423.917.7合计305.85100.026.1144.45100.073.9在整个氟化工行业，从各类氟产品的前景来看，含氟精细化学品的发展空间最为广阔，近年来，含氟精细化学品的研究也异常活跃。
目前，我国已开发出种类繁多的各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品，并开始转向下游产品如含氟电子化学品、含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发。
但从总体上来说，我国氟精细化学品的开发、生产、应用均尚处于初级阶段，与发达国家相比差距较大。
虽然产能超过10万吨，产量6万吨，但80%以上是以中间体形式出口，且普通芳香族含氟中间体供过于求。
近年来，氟下游产业如含氟电子化学品（包括液晶材料）、锂电池等新能源材料、含氟医药、含氟农药等产品的需求十分旺盛，这些下游产业的发展为我国氟化工产业的精细化发展提供了更广阔的市场空间与良好机遇，十四五期间的年均需求增长率有望达到15%，将成为氟化工领域中发展最快的品类。
含氟医药农药及其中间体的市场分析
含氟医药农药及其中间体的市场分析首先，从全球市场来看，含氟医药、农药及其中间体市场规模庞大。
根据市场研究机构的数据，2024年全球医药市场规模超过1.25万亿美元，其中含氟医药的市场份额约占到总市场的10%。
同时，全球农药市场规模超过400亿美元，含氟农药的市场份额也在不断增大。
其次，含氟医药、农药及其中间体具有广泛的应用领域和潜在市场需求。
在医药领域，含氟化合物常用于抗感染、抗癌、抗凝血等药物的制造，具有广阔的市场前景。
在农业领域，由于全球农作物需求不断增长，对农药的需求也在不断上升。
含氟农药因其具有高效、低毒和长效等优势，在种植业和农药制造领域有着巨大的市场潜力。
然而，含氟医药、农药及其中间体市场也面临一些挑战。
首先，环保意识的增强使得对化学品的监管日益严格，高氟化合物的环境和健康风险逐渐被关注。
许多国家和地区对高氟化合物的使用和排放都出台了相应的法规和标准，对含氟医药、农药及其中间体行业提出了更高的要求。
其次，由于部分含氟化合物在制造过程中需要使用氟气等高污染物，生产成本较高，进一步增加了市场的竞争。
然而，含氟医药、农药及其中间体市场并非没有机遇。
随着技术的进步和研发投入的增加，新型的含氟化合物正在不断涌现，展现出更好的环境和生物活性。
同时，农业和医药领域对高效、低毒、环境友好的产品的需求也在不断增加。
因此，含氟医药、农药及其中间体企业应加大技术研发力度，提供更具竞争力的产品，以满足市场需求。
总之，含氟医药、农药及其中间体市场具有巨大的市场规模和潜在需求。
尽管面临着一些挑战，但通过技术创新和研发投入，企业有望在该市场中获得更好的发展机会。
同时，企业还需注重环保问题，积极响应全球环境保护的号召，为可持续发展做出贡献。
含氟精细化工产品的开发和应用
０８ ） 这种 方 法有较 大 的局 限性 。当 卤取代 基 的邻 、对 位有 强 吸 电性 基 团 ２ ０ ，０２ ． （ 粱诚． 氟精细化工热点分析［ ． ３ 】 含 Ｊ 有机硅 氟资讯 ，２ ０ ，（ ） ］ ０５ ０ ８ 时 ，得 到的有 机氰化物 的收率较 高 ，而处 于同位 时 ，反应效果 往往较
要的值得 关注的含氛精细化学品的开发和应用。 关键字：含 氟 精 细化工 开发
一
、
精细化工产 品开发的基本准则
（ ） 一 应该把市 场的需求放 在首位 ，充分考虑 市场 的显 性需求和
差。
虽然 卤原子交换法 在合成 含氟芳香族 化合物上有很 大的优点 ，但
潜在密求 ，开发 的产 品才容易被市 场所接受 ，产 品才 会具有 较强的生 必须解 决氟化剂在 溶剂 中的溶解 性问题 ，以及选择易 回收的溶 剂为反
代化合物为原料，在反应过程巾可以避免使用氟化氢。但是芳环上的 较少 。
卤取代基是否 被其 他基 活化 常 常决定 了岗原子交换 反应能否 进行 。
一
般情况下 ，在芳 环上必须 有强 的吸咀子基 团 ，或者 在 卤取代 基的邻 参 考文献 ：
Ｊ 化工生产 与技术 。 】 【］薛福连 六 类精细化工 产 品市场 有缺 口［ ． １
［】倪震 宇 我 国氟 化工 产业 发展 回顾 与展 望【 ． ２ Ｊ 有机 氟工业 ， 】
对位有强 的吸电子共扼效应 的Ｉ代丛存 在 ，此时 卤原 子交换反应 才较 政 卤原 子交换反应可 以用来合成 多种有机 氟化物 ，但 由于以上 的原 因 ，
０１ ） 易进 行 。这些基 团主要包 括ＮＯ 、Ｃ Ｎ、ｃ Ｏ ２ Ｆ、Ｃ Ｈ 和ｃ Ｏ 等 。虽然 ２ ０ ，０２ ０ Ｍｅ
三氟乙醇开发前景广阔
三氟乙醇开发前景广阔三氟乙醇指的是2，2，2-三氟乙醇，是一种重要的脂肪族含氟中间体，由于含有三氟甲基的特殊结构，因此其性质不同于其他的醇类，可以参与多种有机合成反应，尤其是用于合成含氟的医药、农药和染料。
三氟乙醇的国内外需求量越来越大，已经成为含氟精细化学品的重要的中间体之一，目前国内尚没有生产，开发与生产前景非常广阔。
一、合成技术三氟乙醇的文献合成路线较多，其中已经工业化或具有工业化前景的路线，按起始原料分主要有以下几种：1.三氟乙酰氯法以三氟乙酰氯为原料，经催化加氢还原反应得到三氟乙醇，催化剂一般选用钯／铝。
该法生产设备简单，原料转化率高、产品质量好，不足之处是原料三氯乙酰氯与副产品氯化氢分离比较困难。
合成可分为气相和液相两种方法。
气相反应可以在常压或加压下进行，液相反应必须在加压下进行。
一般情况下，三氟乙醇的收率可以达到75%-95%。
2.三氟醋酐法由三氟醋酐液相加氢还原生产三氟乙醇是国内外生产三氟乙醇的最早方法。
该法技术简单，操作方便，但三氟醋酐容易发生深度还原，生成半缩醛、酯、酸以及烃等副产物。
三氟乙醇的收率一般可以达到75%。
3.三氟醋酸法在催化剂作用下，三氟醋酸发生氢化反应生成三氟乙醇。
反应可以在气相中进行，也可以在液相中进行。
由于气相反应的反应温度高，产品收率低，工业上一般采用液相法进行生产。
催化剂选用铑、铷或铱。
其中连续固定床液相催化加氢法具有反应能力大、操作简单、原料转化率和产品收率高等特点，被应用于工业化生产中。
4.三氟醋酸酯法以三氟醋酸酯为原料，在金属氧化物催化剂如氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化铬、氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅或这些金属氧化物的混合物作用下进行反应可以制得到三氟乙醇。
该法具有反应条件温和，催化剂价格低、寿命长、容易再生、催化效率高，原料转化率及选择性好等优点，不足之处在于产品三氟乙醇与生成的水易形成共沸物，分离有一定的难度。
5.三氟乙醛法在催化剂钯／碳、共催化剂脂肪类叔胺的存在下，三氟乙醛的衍生物如水合物和／或半缩醛在液相中进行催化氢化反应，可以定量地制备三氟乙醇。
含氟农药及其中间体发展概述
含氟农药及其中间体发展概述（二）续前除上述品种外，还有含氟杀鼠剂如氟鼠灵、溴鼠胺等，含氟增效剂如杀菌增效剂，灭蚁剂伏蚁腙等。
含氟农药中间体含氟农药中间体品种很多，按结构可分为脂肪族氟化物、氟苯类、三氟甲苯类和含氟杂环化合物。
其中，脂肪族氟化物品种较少，含三氟甲氧基的中间体因与含三氟甲基的中间体结构和性能接近，一般都归为三氟甲苯类中间体。
脂肪族氟化物三氯三氟乙烷用以生产三氟氯氰菊酯、七氟菊酯、联苯菊酯、氟氯菊酯等；二氟氯甲烷用于生产氟氰戊菊酯、溴氟菊酯、氟嘧黄隆等；三氟乙酰乙酸乙酯用于生产噻草啶。
氟苯类氟苯类产品一般以氟苯作为基础原料。
４－溴氟苯用于生产粉唑醇、氟硅醇、氟苯嘧啶醇等；４－氟甲苯用于生产氟氯氰菊酯；２－氟苯胺用于生产三唑酮草酯；２，４－二氟苯胺用于生产吡氟苯胺；２，６－二氟苯胺用于生产阔草清、吡嘧磺草胺等；４－氟苯酚用于生产氟亚胺草酯；２，６－二氟苯腈用于生产除虫脲、氟铃脲、定虫隆、伏虫隆、氟虫隆、吡虫隆等。
三氟甲苯类三氟甲苯类产品一般以三氟甲苯作为基础原料。
２－氯三氟甲苯用于生产氟乐灵；３，４－二氯三氟甲苯用于生产氟磺胺草醚、三氟羧草醚、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、乳氟禾草灵、氯氟草醚乙酯、氟虫隆；３－三氟甲基苯胺用于生产伏草隆、氟咯草酮；２－氟－４－羟基苯胺用于生产氟虫隆；４－三氟甲基苯胺用于生产氟虫腈、氟幼脲、氟胺氰菊酯、乙丁氟灵、乙丁烯氟灵；４－氯－２－三氟甲基苯胺用于生产氟菌唑；４－三氟甲氧基苯胺用于生产杀虫隆、噻氟菌胺；间三氟甲基苯乙腈用于生产呋草酮；４－三氟甲基苯腈用于生产杀菌剂ＲＰＡ－４０３３９７；３－三氟甲基苯酚用于生产吡氟草胺；４－三氟甲基氯苯用于生产氟节胺；２－三氟甲基氯苯用于生产溴杀灵。
含氟杂环化合物３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵、氟啶胺；２－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟禾草灵；２，３－二氯－５－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵、吡虫隆；２，５－二氯－３－三氟甲基吡啶用于生产吡氟氯禾灵；２－氨基－３－氯－５－三氟甲基吡啶用于生产氟啶胺；３，５－二氯－６－氟吡啶用于生产氟草烟。
含氟有机中间体原料药市场和技术概况
含氟有机中间体原料药市场和技术概况江镇海近年以来,随着在化学、制药和农业行业得到大规模的应用,含氟有机中间体正在逐渐显示出巨大的市场增长潜力。
在制药领域内,各种医药化合物在合成过程中都需要利用含氟有机中间体,因此含氟有机中间体正在变得越来越重要,其市场范围亦正在日益扩大。
1含氟有机中间体在制药工业中的地位越来越重要含氟有机中间体主要用于制药行业的原料药生产,发展趋势表明,医药化合物在生产过程中,对脂肪族或芳香族含氟有机中间体的市场需求越来越普遍,在药物品种中所占的比例越来越高。
有机氟中间体化合物具有较强的稳定性、生理活性、脂溶性和疏水性,可以调节电子、亲脂性等参数,所以很多含氟药物在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高、代谢能力强等优点,对药物的药效学和药物动力学性质产生重大的影响。
由于含氟药物的性能表现优越,因此,对含氟药物的研究和开发推动了含氟有机中间体国内外市场的扩大,在现阶段,含氟有机中间体的主要应用市场有氟喹诺酮类药物,氟喹诺酮类药物是20世纪70年代初发展起来的一类新型抗感染药,杀菌谱较广、毒副作用小且价格适中,是近年以来发展较快的抗菌素品种。
如环丙沙星、诺氟沙星、莫西沙星、左氧氟沙星、氧氟沙星等等,都是采用含氟中间体生产出来的。
在全球含氟芳香族化合物的市场上意大利M iten,i 罗地亚公司和比利时的S l o vay F l u ar公司是几家规模较大的中间体生产商。
在全球制药行业处于快速增长的推动下,含氟中间体的市场需求量正在迅速的增加,其发展前景令人瞩目,今后若干年里三分之一的新原料药将建立在含氟有机中间体化学的基础之上。
目前,中国和欧洲国家正积极参与含氟有机中间体的研发和生产,印度目前尽管生产含氟中间体的公司为数并不多,但是有机氟中间体的市场发展正在吸引着印度大型有机中间体生产商积极参与其中。
印度一些染料中间体生产商通过整合,开始参与有机氟中间体的研究和开发生产。
印度在技术上拥有强大的优势,在有机氟中间体领域已经培养了一大批训练有素的科学家,这些有利条件使印度成为中国和欧洲国家的强劲竞争对手,并将帮助印度开发出创新的含氟有机中间体和原料药,以供应国内和国际市场。
李英春—主要含氟农药及中间体
（1）氟铃脲
• 氟铃脲是由美国陶氏公司开发的一种 高活性、杀虫谱广的苯甲酰脲类杀虫剂， 它对使用有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊 酯类杀虫剂等已产生抗性的害虫具有很高 的杀虫和杀卵活性，尤其在防治棉铃虫方 面有独到之处。还可用于棉花、马铃薯及 果树防治多种鞘翅目、双翅目、同翅目昆 虫。在防治白蚁方面效果显著，获得美国 总统的“绿色挑战奖”。 • 市场销售情况良好，是比较有发展前 景的农药品种。
主要含氟农药及中间体
中科院国际技术转移中心 李英春
目录
• 一、前言 • 二、近十年开发含氟新农药概况 • 三、含氟农药种类及相应产品 • 四、含氟农药中间体 • 附1、专利失效或将失效的含氟农药 • 附2、100强企业生产含氟农药现况
一、前言
含氟化合物具有较高的膜渗透性、 抗代谢稳定性及与脂膜的亲和力、热 稳定性和化学稳定性等特点，已广泛 应用于农药中。 • 含氟农药的高选择性、高适性、 高附加值、低成本、低毒、低残留、 对环境友好等优点符合当代农药发展 的趋势。
• • • • •
90年代以后的上市农药品种共223 个，其中含氟品种68个，占30.49%。
90年代后上市的除草剂品种共94个， 其中含氟除草剂占34.04%。
2、含氟除草剂
90年代以后上市的含氟除草剂32个， 占总氟除草剂的68.09%。
•
含氟农药主要分以下几大类
• • • • • • • 1 氟原子直接连在芳环及杂环上 2 脂肪族碳原子上具有氟原子或含氟 烷基 3 CF3基团直接连在芳环及杂环上 4 OCHF3基团直接连在芳环及杂环上 5 CHF2基团直接连在芳环及杂环上 6 OCHF2基团直接连在芳环及杂环上
氟精细化学品市场需求情况
•
（2）联苯菊酯
我国有机氟精细化学品现状和发展
氟 聚合物 主要包 括氟树 脂和 氟塑料 及氟 橡胶 。
一
３ 一 ４
中 间 体 精细 工原 及中 体 化 料 间
２ ２ 第４ ０年 期 １
除草剂 吡氟禾 草灵 （ 杀特 ） 除草性 能提高 了 １ 稳 使 倍
３ 有机 氟精 细化学 品
万 吨以上 。这在客 观上 为我 国的氟 工业 的发展 提供
了很 好的基 础 。
有机氟 化学 品主要包 括基 本氟碳 化合 物 、氟聚 合物 和有机 氟精细 化学 品 ，以及重要 的生 产原 料氢
氟酸 １ 基 本氟碳 化合 物
有机 氟精 细化学 品包括 氟农药 、 医药 、 氟 含氟芳 香 族 中间体 、 氟表 面活性剂 和氟惰性 流体等等 。 含
３１氟农 药 ．
２ 世纪 ７ Ｏ Ｏ年 代 以来我 国开始 了含 氟农药 的研
基 本氟碳 化合 物包括 氯氟 烃 （ ＣＳ 、 氢氯 氟 ＣＦ ）含 烃 （ Ｆ Ｓ 和 氢 氟烃 （ ＣＳ 等含 氟 烷 烃 ， 要 用 ＨＣ Ｃ ） ＨＦ ） 主 作为 冰箱和 空调 的制冷剂 、塑料 发 泡剂 、电子 清洗 剂、 气雾 剂 以及 哈 隆（ ｏ ） 火剂 等 。２ １ Ｈ￣ ｎ 灭 ０ ０年我 国 基本 氟碳 化合 物的生 产能 力约 为 １ 万 吨／ ．实 际 ８ 年 产 量 约为 ９万 吨／ ，其 中氯 氟 烃致 冷 剂 约 为 ７万 年 吨 ， 目前 国内市场氯 氟烃致 冷剂 的市 场需求 量约 为
精细化 学 品的技术 和市场 情况作 了基 本分 析 ， 指 出了今后 的发 展方 向。 并
关键 词 ： 机氟精 细化 学品 基本氟 碳化 合物 氟 聚合物 氟农 药 有
含氟医药中间体原料
含氟医药中间体原料摘要：一、引言二、含氟医药中间体的定义和作用三、含氟医药中间体的分类1.含氟有机化合物2.含氟无机化合物四、含氟医药中间体的制备方法1.化学合成法2.生物合成法五、含氟医药中间体的应用领域1.抗感染药物2.抗肿瘤药物3.神经系统药物4.其他领域六、含氟医药中间体的发展趋势1.绿色化学2.生物制造3.新型含氟化合物的研究七、结论正文：一、引言含氟医药中间体是医药领域中一类非常重要的化合物，它们在药物合成过程中起着关键作用。
随着医药行业的发展，对含氟医药中间体的需求不断增加，推动了研究和生产的发展。
本文将详细介绍含氟医药中间体的相关知识。
二、含氟医药中间体的定义和作用含氟医药中间体是指在医药合成过程中，分子结构中含有氟原子的化合物。
它们通常作为药物合成的前体、中间体或关键片段，起到连接不同结构单元的作用。
含氟医药中间体的引入可以改变药物的生物活性、药代动力学和药效学性质，从而提高药物的治疗效果和安全性。
三、含氟医药中间体的分类含氟医药中间体可以根据其化学结构和性质进行分类。
1.含氟有机化合物含氟有机化合物是一类以碳为主要骨架，分子中含有氟原子的化合物。
这类化合物具有多种官能团，如氟代烃、氟代醇、氟代酸等。
它们在药物合成中具有广泛的应用，如用于合成抗感染药物氟喹诺酮类和抗肿瘤药物多氟脲嘧啶等。
2.含氟无机化合物含氟无机化合物是指在无机化合物中，分子中含有氟原子的化合物。
这类化合物通常具有良好的生物活性，如某些含氟的抗生素和抗病毒药物。
四、含氟医药中间体的制备方法1.化学合成法化学合成法是制备含氟医药中间体的主要方法，主要包括氟化反应、卤代反应、磺化反应等。
该方法具有操作简便、反应条件温和等优点，但存在副反应多、环境污染等问题。
2.生物合成法生物合成法是利用生物体内的酶或微生物进行含氟医药中间体的制备。
该方法具有条件温和、环境友好等优点，但技术要求较高，目前尚处于研究阶段。
五、含氟医药中间体的应用领域1.抗感染药物含氟医药中间体在抗感染药物中具有广泛应用，如氟喹诺酮类、氟磺胺类等。
含氟化工中间体现状概述及未来发展趋势分析
长 ，然而高端产品几乎全部需要靠进 口。对此 ，
陈生指出，中国对 日本氟树脂 的需求呈多元化发
展趋势，在总量增加 的同时，对 品种、品级 的要
求将有所变化 。目前 中国聚四氟 乙烯产量已超过 世界总产量的 １ ３ ／ ，中国氟树脂大量进入 日本只 是时问早晚的问题 ，然而前提是 中国企业必须提
成为世 ｝ 进行研
和色度较深的染色废液 ，成为制约活性染料发展 的瓶颈 பைடு நூலகம்而含氟活性染料的优点恰恰在于有较高
， ；含氟 的固色率 ，既能提高染料的利 用率 ，又减轻了印 基 Ｒ 染过程中的环境污染 ，因此含氟活性染料成为染 Ｄ、
料工业的发展热点与前沿。
（） ４其他含氟精细化学品 含氟精细化学品新 品开发层 出不穷 ，应用领 域不断扩大，除上述介绍 的含氟医药、农药和染
分为氟 《 ） 苯类、 氟苯 丙 ｔ 基苯系 ； ；脂肪 部分产
氟杂环
界上 ｌ ０ ３ ０余个农药品种中， 含氟农药约占 １ ％， ２ 而在 含 氟农 药 中除 草剂 约 占 ４ ％、 杀虫 剂 占 ５ ３ ％、杀菌剂约 占 １ ％、其它 占 ７ ３ ５ ％。含氟除草 剂是近年来开发最多的，在近 十年里开发 出的除 草剂 ，含氟化合物 占 ５ ％，而除草剂又是未来农 ０ 药的发展方向，因此可 以看 出含氟农药 已经成 为
吨 ，但大多是 日本企业在 中国生产的返销产品，
真正 由中国企 业生产的氟塑 料制 品 出 口几 乎为 零。陈生指出，日本氟塑料加工处于 国际先进水
国市场 的需求 ，宣传产 品用途 ，双方合作开发市 场 ，扩大应用领域 。两 国企业各有优势，既是竞
含氟农药及中间体
O
CF3 CF3
F
CF3
O N H
SO2CH3 N H
I
日本农药公司开发的第一个鱼尼汀受
体作用剂，它主要用于蔬菜、水果、水稻
、棉花等众多作物防治鳞翅目害虫，其具
有双酰胺结构。
于1999年申请专利。
（3）Pyrafluprole
CN
SF N
Cl
N
农药中间体的开发技术水平是决定农 药开发的关键。
含氟农药是全球研发的重点之一，含 氟杂环农药显示了强劲的市场竞争力 。
我国生产和使用的农药有上千种 。每亩施用量约2公斤，每年使用农药 的面积在 2.8 亿hm2以上, 年用量近60 万吨。其中约 80% 的农药直接进入环 境, 大大超过世界平均水平，农药污染 触目惊心。
四氟苯菊酯在中国的专利 已 于2008年2 月到期。
1.2 含氟苯甲酰脲类杀虫剂
苯甲酰脲类杀虫剂通过抑制昆虫几丁 质合成酶的活性，阻碍几丁质的合成和新 表皮的形成，使昆虫的蜕皮和化蛹受阻， 活动取食减少而死亡，属于几丁质类抑制 剂。具有活性高、杀虫谱广、选择性强、 对环境友好的优点，是杀虫剂的重要种类 之一。
二、近十年含氟新农药开发概况
近十年来，国际上新开发的109种 化学农药中，含氟农药有50个。
国内开发应用的含氟杀虫剂、杀菌 剂、除草剂、杀螨剂以及植物生长调 节剂等上百个品种中，上规模生产的 含氟农药仅占8%左右，且产量低、品 种单一，与世界先进农药的发展水平 差距很大。
近十年开发含氟新农药概况
（3）四氟苯菊酯
由德国拜耳公司研发生产的，是一种高 效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀 虫剂，能有效地防治卫生害虫和储藏害虫 ，对双翅目昆虫如蚊蝇类有快速击倒的作 用，可用作多种蚊香和防蛀产品的原料， 也可以作为野外和旅游用的杀虫剂 。 市 场 前景看好。
我国含氟中间体PPT课件
.
12
3-氯-4-氟苯胺
合成路线众多，按起始原料分有邻二氯苯法、对硝基氯苯法、 对硝基苯胺法、氟苯法等，目前国内主要采用邻二氯苯法，以邻 二氯苯为原料经过硝化、氟置换、催化加氢还原得到。3-氯-4氟苯胺是重要医药中间体，主要用于合成第三代喹诺酮药物代表 产品氟哌酸，近年来我国3-氯-4-氟苯胺与氟哌酸发展迅速，年 生产能力近10000t/a，已经成为世界主要生产国与供应国，另 外3-氯-4-氟苯胺还可以合成除草剂、植物生长调节剂等。主要 生产厂家有江苏暨阳化工有限公司、江苏东亚化工厂、天津市西 丽化工厂、浙江三门解氏化学工业有限公司、扬中实验化工厂、 浙江东港化工工贸有限公司等十余家企业生产。
草胺，以及含氟中间体，如1-（4-氟苯基）哌嗪、6-氟喹哪啶、
对氟苯酚等。国内主要生产厂家有浙江联化科股份有限公司、江
苏武进振华化工厂、扬中实验化工厂、辽宁天合精细化工股份有
限公司、浙江三门解氏化学工业公司等十余家企业，目前年生产
能力超过5000t以上，国内大量出口，今后发展重点的是扩大规
模、改善工艺与增加出口。
2）卤素交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中，用金属氟化物或者 氟化氢来取代芳香族化合物中另一个卤素或者除氢和氨基以外的其他基 团，该法可以同时引进多个氟原子，特别适合多氟芳香酸的合成。目前 卤素交换法研究主要集中在反应所用溶剂、催化剂、氟化剂等方面。
3） 芳香族化合物可以用氟直接氟化，但氟化反应产物比较复杂，而且 氟化对反应设备的要求也非常高。对于芳环上侧链三氟甲基的合成也有 文献报道用氯气、氟化氢混合一步直接氟氯化合成芳香族侧链三氟甲基 化合物，但是由于反应不易控制，目前工业化生产较少。尽管直接氟化 法虽然难度比较大，但直接氟化法路线短、工艺简单，所以仍然备受学 术界和工业界的关注。
具有开发前景的脂肪族含氟中间体
（ ） 管我 国苯 乙烯催 化 剂 的研 究开 发 已经 达 ５尽
技术， 应该逸择经过一定时间装置运行检验的技术
和设 备 。
参 考 文 献
… Ａ ｎ ．Ｓ ｒ ｅ ］ ｈ ｍ ｃｌＷ ｅｋ ０ ６ ６ （７ ： １ ｎ ｏ ｔ ｅ Ｕ．Ｃ ｅ ｉａ ｙｎ ｅ ，２ ０ ，１８ １ ）
３５ ．
到相 当高 的水平 ， 并部 分取代 了进 口， 但在 新配方 筛 选 、 备工 艺 、 制 基础 研究 等 方面 仍有 相 当大 的潜 力 。 开 发低 钾 、 低温 、 定 性更 好 的新 型催 化 剂 ， 稳 节省 能 源 ， 低 生产成 本 ， 长催 化剂 的使提 高烧碱工 业 电流效率 ， 可 延长 膜
的使用 寿命 ； 氟 乙酸 还可合成 三氟 乙醇 、 氟 乙醛 三 三 和三 氟 乙酐 。 三 氟 乙醇用途 广 ，在 医药领 域用 于合成 新型麻
醉剂 去氯氟烷 、 中枢神经 兴奋剂 氟替尔 、 抗心 律失 常
药物 氟卡 同胺 、镇 痛药物 苯并二 氮杂卓 和排 尿 困难 治疗 药物 Ｋ ＭＤ－ ２ ２等 。 ３１ 农药行 业主要 用 于合 成 除 草剂三 氟硫 甲基 等 。 在染 料行业 ， 三氟 乙醇得 到很好
的除草剂 ， 目前 可 以合成 多种带 有吡 啶基 、 喹啉基 的
的开 发与应 用 。 为溶 剂 ， 氟 乙醇能溶 解水 、 、 作 三 醇 酮 等含 氧化合 物 和苯 、甲苯等 ，而且 能溶 解多种 聚合 物。 由于三 氟 乙醇的低 亲核性 和稳 定性 ， 也是一 些氟 化反 应及 亲核性 聚合 物的优 良溶 剂 ， 聚 甲醛 、 如 聚酰 胺 和聚丙烯 腈 。 氟 乙醇作 为酰化 剂 ， 三 已经开始 广泛 用 于光 学活 性 醇和 甾类 化合 物 的位 置选择 性 酰 化 ， 胺 的光学拆 分及光 学 活性 医药 的合 成 ，三氟 乙醇热 稳定 性强 ， 具有 良好 的动力学 特性 ， 目前 与水 的混合 液作 为 回收废热 发 电的兰金 循环 的工作 介质用 于废 热 回收发 电系统 ， 在今 后炼铁 厂 、 泥 制造厂等 高耗 水 能企 业作 为环境 效益 良好 的废热 回收 系统工作 流体 方 面具有 巨大潜力 。用三氟 乙醇 改性 的磷腈橡 胶具 有 耐低温特 性 、 耐热 、 阻燃 、 溶剂 等性 能 ， 耐 广泛 用 于 航天 航空 、 电子 电气等 领域 ， 近年来 关 于氟磷腈 橡胶 研究 逐渐升 温 。 氟 乙醇可参 与 多种合 成树脂 改性 ， 三
中国氟化工行业“十二五”发展规划(全)
中国氟化工行业“十二五”发展规划一、氟化工行业的现状我国氟化工产业起始于二十世纪五十年代，经过50多年发展，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。
氟化工产品和材料品种多，性能优异，与其他产业关联度较大，广泛应用于人类日常生活、各工业部门和高新技术领域，成为不可或缺不可替代的关键化工新材料。
进入二十一世纪，尤其是“十一五”期间，我国的氟化工行业高速发展，取得了令人瞩目的成就，氟化工已成为国家战略性新兴产业的重要组成部分。
氟化工是化工新材料产业的重要分支，同时也是发展新能源等其它战略性新兴产业和提升传统产业所需的配套材料，对促进我国制造业结构调整和产品升级起着十分重要的作用。
氟化工是我国具有特殊资源优势的产业。
氟化工的资源基础是萤石，是与稀土类似的世界级稀缺资源，而我国是世界萤石资源第一大国，具备发展氟化工的特殊资源优势。
至“十一五”末，我国从事氟化工的企业有1000多家，各类氟化工产品的总产能超过300万吨，产量超过200万吨，销售额超过300亿元人民币，已成为全球的生产和消费大国（到“十二五”末行业总产值将达1500亿元，年均增长率达到37%以上）。
（一）、主要产品生产现状1、无机氟化物1）氟化氢HF：我国的氟化氢HF产能已达145万吨，2010年产量约90万吨，其中磷肥副产回收AHF产能2万吨。
氟化氢HF出口15.95万吨。
电子级氢氟酸产能约40000吨/年，有5家企业生产。
未来全球将以5-10%的速度增长，国内超净超纯的HF的年均需求增长将超过35%。
图1：氢氟酸近几年产能、产量情况（万吨）2）无机氟化盐无机氟化盐包括氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾、氟化铵等常规氟化盐、稀土氟化盐及其他无机氟化物。
作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石占氟化盐产品总生产量的绝大部分，其他产品量较小。
3）含氟特种气体及延伸产品含氟特种气体可分为元素氟（氟气）六氟化硫及其他含氟特种气体。
重要含氟农药及其中间体研究进展
重要含氟农药及其中间体研究进展梁诚【摘要】由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C—F键键能要比C—H键键能大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化，所以很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高等特点。
【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2011(000)004【总页数】5页(P38-42)【关键词】含氟农药;中间体;含氟有机化合物;有机氟化合物;原子半径;生理活性;传递速度;体内吸收【作者】梁诚【作者单位】中石化南化公司,江苏南京210038【正文语种】中文【中图分类】TQ450.70 前言由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C-F键键能要比C-H键键能大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化，所以很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高等特点。
目前含氟农药开发成为当今新农药的创制主体，在世界上千种农药品种中，含氟农药约占15%左右，据不完全统计，近10年来国际上新开发的86种化学农药中，含氟化合物有34个。
科技人员设计了不同结构和不同用途的含氟农药，同时不断扩大含氟基团的范围，将以前主要采用的CF3拓展为CHF2、OCF3、OCH2F2、OCF2CHF2、OCH2CF3、SOCF3等等，从而使研究设计思路及范围更加广阔。
因此，含氟新农药品种开发层出不穷，发展方兴未艾，含氟农药已经成为现在乃至将来农药行业开发与应用的主导品种。
本文介绍部分市场和应用前景较好的、尤其是一些专利或行政保护过期不久或即将过期的一些重要含氟农药品种及其所需要主要中间体技术进展情况，为国内开发与生产这些农药及中间体提供参考。
1 含氟农药及中间体研究进展1.1 溴虫腈溴虫腈又名虫螨腈、除尽，结构式：化学名称：4-溴-2-(对氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈，CAS登记号：122453-73-0。
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应 与市 用与 场 市场 应用
含氟中间体及其精细 化学品生产与开发
梁! 诚
（ 中石化南京化工厂， 江苏 南京 $(##"’ ）
摘要： 综述了我国四大系列含氟有机中间体， 即苯系化合物、 甲苯系列化合物、 脂肪族氟化合物、 杂环化合物的发展 概况， 包括制备与应用。最后展望了它们的发展远景。 关键词： 含氟中间体； 精细化学品； 生产与开发 中图分类号： 56$("! ! 文献标识码： 7! ! 文章编号： (##$ & ((() （ $##% ） 8# & #(99 & #:
! ! 作者简介： 梁诚， 男， 化工工程师， 工学学士， 毕业于南京化工大学化工系， 公开发表论文 "# 余篇， 现主要从事精细细化 #$% & ’(%#%$%$ ， ("’%(%(#%() ， * & +,-.： /01.02 ()"3 04+ 工咨询、 开发与信息工作。电话：
9
9 江苏化工 &((, 年 8 月
力的、 国外市场需求强劲、 具有一定发展变化前景的 含氟中间体。 !" !# $ ， % & 二氯氟苯 $， ; & 二氯氟苯主要用于合成喹诺酮类抗菌药 物中的最佳品种环丙沙星， 环丙沙星全球年销售额 位居喹诺酮类药物榜首， $##; 年 在 (# 亿美元以上， 国内产量超过约为; ### = 左右， 其中 %#> 产量用于 出口。尽管目前国内生产厂家较多， 但是由于合成 ; & 二氯 路线多样化， 因此合成技术有发展潜力。$ ， 氟苯工业化路线比较多， 按原料路线分有邻二氯苯 ! & 乙 酰 苯 胺 法、 氯 化 苯 法、 氟 苯 法、 对二氯苯 法、 法、 对硝基氯苯法。其中值得关注的路线有， 一是邻 二氯苯法中间产品是 " & 氯 & ; & 氟苯胺， 可以合成 氟氯苯胺， 适于现有氟氯苯胺厂家转产或联产 $ ， ; & 二氯氟苯； 二是对二氯苯法， 新开发工艺， 产品质 量比较好， 安全性较好； 三是对硝基氯苯法， 适合大 规模生产， 原料易得， 安全性好， 生产成本低。 !" $# $ ， % & 二氟硝基苯和 $ ， % & 二氟苯胺 $， ; & 二氟硝基苯是 $ ， ; & 二氟苯胺的原料， 由 间二氟苯硝化得到， 进一步还原得到 $ ， ; & 二氟苯 胺。后者是合成氟苯水杨酸的关键中间体， 氟苯水 杨酸是由默克公司开发的一种疗效很好的消炎镇痛 被称之为超级 药物， 其抗炎活性是阿斯匹林的 ; 倍， 阿司匹林， 且药效长、 毒性低， 年销售额突破 ( 亿美 ; & 二氟苯胺还可以用于制备氟喹诺酮 元， 此外 $ ，
! ! 含氟中间体开发与生产
$##; 年我国含氟中间体生产能力约为 (# < (( 万 =・,
&(
， 产品有一半以上出口国际市场。其中形
成阜新特种化学品股份有限公司、 江苏暨阳集团、 江 苏东方化工集团、 台州市第二化工厂、 浙江鹰鹏化工 有限公司、 浙江新昌医药化工有限公司、 浙江东港工 江苏射 贸有限公司、 横店得邦 & 永安化工有限公司， 阳氟都化工有限公司、 浙江三门解氏化工公司等 (# 余家大型、 能生产系列化品种的骨干企业。我国目 前开发的含氟有机中间体根据起始原料或化学结构 大致分为四大系列， 即苯系列化合物、 甲苯系列化合 物、 脂肪族氟化物、 杂环化合物。据不完全统计， 目 前国内已经生产或者进行相当程度研究， 技术接近 具有良好发展 工业化的含氟中间体约 ’# < (## 种， 前景产品非常多， 以下将主要介绍一些产量比较大 或下游产品开发前景广阔、 合成技术有较大改善潜
供应充足， 因此发展对氟苯酚非常有利。对氟苯酚 是合成多种含氟杀虫剂、 除草剂和杀藻剂的中间体 如二氯对氟苯酚、 & % 氯 % * % 氟 % , % 硝基对氟苯酚 等； 在医药工业中用于合成头孢菌素； 另外还用作新 型液晶材料的合成。目前国内主要生产厂家有浙江 九州药业股份有限公司、 临海市永太化工有限公司、 辽宁天合精细化工股份有限公司、 江苏东方化工集 团、 江苏武进庙桥化工厂等近 7( 家企业， 年生产能 力约为 *((: 左右。 !" ($ ’ ， ’ ’& 二氟二苯甲酮 *， * ’% 二氟二苯甲酮主要用于合成新型强效 脑血管扩张药物 “ 氟苯桂嗪” 及治疗老年神经性痴 呆症药物 “ 都可喜” 等药物； 另外用于合成新型芳香 族热塑性工程塑料聚醚醚酮 （ ;<<= ） 的主要单体， ;<<= 作为一种重要的战略性国防军工材料， 成为 国内外最热点的高性能工程塑料之一。预计 &((, 年国内对 * ， * ’% 二氟二苯甲酮需求约为 8(( : 左 右。该产品合成路线较多， 其中较符合国情和易于 工业化的路线是付氏烷基化法和重氮法， 尤其值得 关注的是付氏烷基化法， 因为该法是以氟苯与四氯 化碳为原料合成， 对解决我国即将禁用四氯化碳出 路问题具有现实意义， 目前国内武汉葛化集团和浙 江巨化集团进行开发生产。 !" )$ 间氯三氟甲基苯 间氯三氟甲基苯主要用于合成染料大红 >?， 同时也作为溶剂和新型农药中间体。间氯三氟甲基 苯下游产品发展较快， 尤其部分中间体， 国内有部分 企业进行生产， 主要销往国外。 该品合成主要有两条路线， （7） 是以间氯甲苯 为原料， 在催化剂三氯化磷作用下， 经侧链光氯化、 氟化得到； （&） 是采用三氟甲苯核氯化制备。目前 该产品其他两种异构体对、 邻氯三氟甲基苯产量较 大， 与两种异构体相比国内产量极小， 尤其是随着我 国氯甲苯工业发展迅速， 间位氯甲苯的回收与提取 也逐渐得到重视， 因此建设一定规模装置具有较好 经济效益。 !* +$ 对三氟甲基苯胺 对三氟甲基苯胺是重要新型杀虫剂氟虫腈 （锐 劲特） 、 氟幼脲和氟氨氰菊酯， 杀菌剂氟啶胺， 除草 剂乙丁氟灵、 乙丁烯氟灵等的中间体； 另外还可以合 成医药氟米特。其中最为重要是于合成罗纳 % 普朗 克公司开发的新型杀虫剂氟虫腈， 该药物杀虫谱广， 该品种同时获得多国专利， 包括中国专利并获得原
&((
类抗菌药多氟啶酸和 !"!# 抑 制 剂 "$ % &’’()& 。 目前该产品国内仅少数几家企业生产， 主要生产企 业有浙江巨化集团、 临海永太化工有限公司等。此 外 &， * % 二硝基氟苯是重要基础有机氟中间体， 可 以合成 &( 余种含氟中间体， 百余种含氟精细化学 品， 如二氟苯、 三氟苯、 氟氨基酚、 氟氯酚、 氟苯甲腈、 氟苯甲酸、 氯氟硝基苯、 硝基氟苯胺等， 其中主要用 作多种喹诺酮抗菌药的起始原料。作为分析试剂， 用来鉴定有机化合物中的氨基， 尤其是检定肽及蛋 白质末端氨基酸的氨基。以前由于其下游产品开发 不畅， 国内生产企业比较少， 随着其下游的含氟有机 中间体产品不断开发， 另外这些中间体衍生出的精 细化学品逐渐推向市场， 未来发展前景比较看好。 !" #$ # ， % & 二氟苯胺 +， , % 二氟苯胺主要用于合成 -./0123435156 和 氨基腙类除草剂如氟吡草腙， 植物生长调节剂和抗 菌消炎药物， 以及部分重要精细化工中间体如 7 ， +， , % 三氟苯、 +， , % 二氟苯酚等， 该品目前国内主要由 浙江临海永太化工有限公司和浙江省三门解氏化学 工业有限公司生产， 产量较小， 随着其下游产品市场 逐渐扩张， 另外可以合成众多有较大发展余地和潜 力含氟中间体， 因此颇具市场潜力。目前该品工业 化合成路线主要有： （7 ） 以 &， * % 二氟苯胺为原料， 经酰化、 硝化、 水解、 重氮化、 还原得到成品； 或将& ， * % 二氟苯胺经溴化、 重氮化、 水解、 胺化得到产品。 （&） 是间苯二胺为原料， 经氟代、 溴化、 硝化、 还原、 脱溴得到产品。 （+） 是以 & ， *， ,， 8 % 四氯间苯二腈 为原料， 经氟化、 氨化、 水解、 还原得到产品。 !" ’ 9 邻氟苯酚 邻氟苯酚文献报道合成方法很多， 按原料路线 分主要有邻氟溴苯水解法、 氟苯羟基化法、 苯酚低温 氟化法、 邻氟苯胺重氮化水解法等， 其中邻氟苯胺重 氮化水解法操作方便、 反应条件温和、 原料来源没有 太大难度。邻氟苯酚主要用于合成新型含氟抗菌消 炎药物及杀虫、 杀螨、 除草剂及液晶材料的中间体， 国内应用几乎是空白。目前国内多家研究单位进行 研究， 并建有中试装置， 最早建有装置的是南京工业 大学化工研究所每年可以提供数十吨商品， 产品供 出口。 !" % 9 对氟苯酚 对氟苯酚主要合成方法是以对氟苯胺为原料， 在酸性介质中进行重氮化反应， 制得重氮盐溶液， 加 热水解得到对氟苯酚。由于目前国内原料对氟苯胺
! ! 我国自 $# 世纪 :# 年代相继开始有机氟中间体 及其精细化学品的研究与开发。由于这些产品奇特 的性能与超常的效果， ’# 年代以来更是成为国内外 精细化工界的研究热点， 9# 年代以来我国含氟化合 物的发展以强劲的加速度发展。目前我国已经成为 全球含氟有机中间体的主要生产国与供应国， 含氟 精细化工已经成为国内化工界的热点话题和新的经 济增长点。
!" !!% & ， ’ ( 二氟苯甲醛 (， 5 6 二氟苯甲醛， 合成路线是以 ( ， 5 6 二氯苯 甲醛为原料通过氟化制得。( ， 5 6 二氟苯甲醛是一 种重要新型的医药、 农药、 染料中间体， 如用于合成 农药氟螨嗪等。由于结构中氟原子替代氯原子， 因 此活性比 ( ， 5 6 二氯苯甲醛高， 我国多家科研结构 进行开发研究， 有的取得突破性进展， 国内主要生产 厂家有扬州天辰精细化工有限公司、 台州金海医化 有限公司公司、 常州吉特盟化工有限公司等， 装置规 模都比较小， 生产能力约为 $’ *・, 6 ! 。目前国内 ( ， 5 6 二氯苯甲醛合成技术比较成熟， 国内有多家企业 生产， 原料保证没有问题。国外近年来需求旺盛， 多 次通过外贸部门在中国寻求该产品， 产量主要根据 外贸定单确定， 因此具体不清楚， 预计 (’’& 年国内 需求加出口将达到 (’’ * 左右。 !" !&% & ， )， *， ’ ( 四氟苄醇 该品是合成卫生用拟除虫菊酯四氟苯菊酯的中 间体， 四氟苯菊酯是一种广谱杀虫剂， 是具有良好发 展前景的拟除虫菊酯， 目前国内有多家企业研究和 开发其合成技术并扩大应用范围， 作为其原料 ( ， )， &， 5 6 四氟苄醇具有良好市场前景， 目前主要生产企 业为江苏扬农化工股份有限公司和江苏激素研究 所。 (， )， &， 5 6 四氟苄醇是以 ( ， )， &， 5 6 四氯对苯 二腈为原料， 用氟化钾氟化为 ( ， )， &， 5 6 四氟对苯 二腈， 然后水解成 ( ， )， &， 5 6 四氟对苯二甲酸， 然后 脱羧在用硼氢化钠还原得到产品。 !" !)% & ， )， *， ’ ( 四氟 ( + ( 甲基苄醇 该品是合成拟除虫菊酯七氟菊酯和丙氟菊酯的 中间体， 七氟菊酯和丙氟菊酯均为较有发展前景的 拟除虫菊酯产品， 目前国内市场需求在不断扩大。 (， )， &， 5 6 四氟 6 # 6 甲基苄醇合成主要以 ( ， )， &， 5 6 四氟苯二甲醇为原料， 可以通过两种方法进 行合成， （! ） 是将苯二甲醇中的一个羟甲基转化成 是将苯二醇中的 溴甲基再加氢还原得到产品； （(） 一个羟甲基用醋酐酯化成相应的醋算酯再还原成产 品。 !" !+% ) ， + ( 二氯三氟甲基苯 该品合成路线众多， 有工业化价值路线主要有 两条： （! ） 甲苯法， 先将甲苯侧链氯化得到 苄 川 三 氯； 在氟化得到苄川三氟； 最后苯环氯化得到产品。 （(） 以对氯甲苯为原料， 在催化剂作用下， 经侧链光 氯化、 氟化、 核氯化反应得到。