2009年中科院有机化学真题及答案 (1)

m (C) 疏水作用使α − 螺旋 稳定
(D)在某些蛋白质中α − 螺旋 是二级结构的一种类型
. 14) 比较苯酚(1)、环己醇(2)、碳酸(3)的大小( )。 s (A) (2)>(1)>(3) (B) (3)>(1)>(2) (C) (1)>(2)>(3) (D) (2)>(3)>(1)
bb 15)HNMR中化学位移一般是0.5~11ppm，请归属以下氢原子的大致范围
c (1)
(2)
(3)
O
(4) 甘油
. (A) (1)>(2)>(3)>(4)
(B) (4)>(3)>(2)>(1)
6 (C) (3)>(2)>(1)>(4)
(D) (4)>(1)>(2)>(3)
66 13)有关α − 螺旋 叙述哪个是错误的( )。
y (A)分子内的氢键使α − 螺旋 稳定 (B)减少R集团间的不同的相互作用使α − 螺旋 稳定
y6 5)指出下列化合物哪一个具有光学活性(
m H3C
CH3
. (A)
CCC
bbs C2H5
C2H5
)。ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(CH3)2HC (B)
C2H5
C CC
OCH 3 OCH 3
H3C
CH3
(C)
CCC
O (D) CH3C
O CCH3
CH3O
OCH 3
Br
Br
6)区别安息香酸和水杨酸可用以下何种方法( )。 (A) NaOH水溶液 (B)Na2CO3水溶液 (C)FeCl3水溶液 (D)I2/OH—水溶液
中国科学院研究生院
2009年招收攻读硕士学位研究生入学统一考试试题 科目名称：有机化学
考生须知： 1．本试卷满分为150分，全部考试时间总计180分钟。 2．所有答案必须写在答题纸上，写在试题纸上或草稿纸上一律无效。
一、综合简答及选择题（第1~15小题每空0.5分，其他每小题2分，共30分）
(A) (B)(C)(D)
DD
O D
CH3
CH3
B
O
O d CH3
C
2. 十分原始的一个推测结构题。不饱和度=1，不能形成肟及苯腙衍生 物，表明所含的氧是酯不是醛酮；3000 以上无吸收表明不含烯键；1740 为 典型的酯基的吸收。化合物的结构及波谱归属如下：
1.3（6H,d）
O 4.2（1H,t H 2.1（2H,m）
H
4.0（4H,m）
４）（６分）黄色油状化合物，分子式为Ｃ１２Ｈ１２Ｏ（分子量＝１７２．０ ８８８），请据氢谱、碳谱及红外（ＩＲ）光谱数据推测结构，并解释理由。 氢谱（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）(本小题暂略)
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参考答案：
一、
1. A 3-苯基-1-丙炔 B 甲酸甲酯 C 氯仿
2. C
R' 碱
R'
O
+ R''OH + CO2
o 4）（6 分）下列反应中 A、B、C 三种物质不能全部得到，请判断哪一些化合物不能得到，
c 并写出合适的反应机理说明此实验结果。
. Et
Me
6 N N
HH
y66 Et
+
+
H
NN HH Me
s.m H2N bb Me
Me
+ NH2
H2N
Et
Et
+ NH2
H2N
N
O
Et
N
OH
5) (5分)
HC CH
O O
四、试为下列反应建立合理的、可能的、分布的反应机理。有立体化学及稳定构象必须说明 （共28分）
1) (5分)
O
OH
+
H
O
2) (5分)
O
R'
R
OH
NH2NH2,NaOH (HOCH2CH2O)2O
R' CH2 R
3) (6分)
OO
R'
R'
m OH + R''O
HCC-CH=CH2
quinoline
HCl
Pd-BaSO4-H2 quinoline
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH2
i. H2SO4
ii. H2O, 四、 1.
H+
OH K2Cr2O7 H2SO4
O MCPBA
+
O
OH
O
OH -H+
O OH
O OH H
OH
OH -H+
O
O H+
O+ H
2）（8 分）一个中性化合物，分子式C７H13O2Br，不能形成肟及苯胺衍生物， 其红外光谱在 2850-2950 cm-1有吸收，但 3000 cm-1以上没有吸收峰，另一强吸收
m 峰为 1740 cm-1，1.0 （3H，三重峰），1.3 （6H，双重峰），2.1 （2H，多重峰）， co 4.2 （1H，三重峰），4.0 （4H，多重峰），推断该化合物的结构式，并指定谱图 . 各峰的归属。 666 3）（6 分）非环状某化合物A分子式为C7H12O2,其ＩＲ谱图在３０００-１７０ y ０ cm-1处有吸收峰，ＵＶ于λ为２００ｎｍ以上无吸收峰，在Ｈ２ＳＯ４存在下 m 加热得Ｂ和Ｃ，Ｂ和Ｃ互为异构体，分子式为Ｃ７Ｈ１２Ｏ，Ｂ为主要产物，在 s. λ﹥２５８ｎｍ处有紫外吸收，而Ｃ在２２０ｎｍ处有紫外吸收，试推出Ａ、Ｂ、 bb Ｃ的结构式。
(A) CHO ( ) (B) CH=CH ( ) (C) OCH 3 ( ) (D) 苯上H ( )
二、写出下列反应的主要有机产物，或所需反应条件及原料或试剂（如有立体化学请注明） （每空2分，共30分）
1)
CH2 N
TsCl
CH2OH
Br
H
2)
Br Li
CuBr (
H3C
CH3
)
(
)
3)
O3
CH3SCH3
PhH2C 4)
H
H
+
CHOCH3
CH2I2
Zn(Cu) 乙醚
OH
5)
CH2CHCH3
O
+ CH3CCH3
[(CH3)2CH]3Al
H3C 6)
Cl
7) Br
8) MeO
H
9)
H
m +
ONa
O
.co OH 666 CHO
O
+
H
+
+ H2C S(CH3)2
DMSO
bbs.my (
)
(
)
10)
OH NaNO2,HCl
HD
3.
OHC
5.
Br 7.
O
9A
H
10.
Cl
11B
Ph
HD
H
12. OH
O
14A
三、 1. 保护酮羰基后将酯基还原。 2. Gomberg-Bachmann 芳基化：
CH3 NH2 NaNO2-HCl
0-5C
OH 13.
O 14B
CH3 N2+
CH3
OH-,
O
KMnO4
COOH
i. SOCl2
Br
δ1.0（3H,t）
3. A 的不饱和度=2；3000-1700 cm-1 处的吸收峰应该是含有 C=O；UV200 以上无吸收说明不含共轭体系；B 和 C 应该是含一个双键的化合物，如果 分子式不错，应该是两个互变异构体。
本题的信息太少，不太易确定结构，仅做以上分析供参考，大家共同 完善。
NH2
Ph
SOCl2
A
11)
C OH
D H
B
SOCl2
N
12) H3CH2C
1) LiAlH4
O 2) H2O
O
13)
LiAlH4
H2O
OH O
14)
H3CrO3+H2SO4 (
Me2CO
) H2O2,NaOH (
)
三、合成以下化合物并注意其立体化学，反应条件和试剂比例（共27分）
注意：1）允许应用3个碳以下的有机化合物作为辅助原料
(C)
(D)
O
O
O
10) 下列含氧化合物中最难被稀酸水解的是( )。
O
O
O
O
(A)
O
(B)
OCH 3 (C)
O
(D)
O
11)二环乙基碳二亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( )。
m (A) 活化氨基 (B)活化羧基 (C)保护氨基 (D) 保护羧基
o 12) 比较下列各化合物在H2S O4中的溶解度，正确的是( )。
OH-,
ii. AlCl3
3. 环己烷卤代后制成 Wittig 试剂，与丙酮缩合；相反的组合亦可。
4. 关键是丙二酸的合成：由于用到了 NaCN，所以必须在碱性条件下进行
CN 的取代，以防 HCN 的溢出：
i. OH-
ClCH2COOH ii. NaCN
H+, CNCH2COO-
EtOH(e)
CH2(CO2Et)2
1. A 的不饱和度=3，吸收 1mol 氢表明含一个双键、一个环和一个羰基
（1745）； B 的氘交换表明有三个α氢；甲基在 A 中为单峰表明它连在双
键上，氢化后有一个相邻氢，所以 C 中为双峰；Baeyer-Villiger 氧化发生在
取代较多的一侧。各化合物的结构如下：
1745 CsH3
A
H+
N+ H2
Cope
N+ H2 N+ H2
N+ H3 N+ H3
H
H
2H+
H2N
NH2
5. 很典型的逆 Dieckmann 缩合：
O
EtO-
CH3
CO2Et
OEtO CH3
CO2Et
O EtO CH3
CO2Et
O OEt
O-
EtO H3C
CO2Et -EtO-
H3C
O
CO2Et
CO2Et
四、推测结构
om 3)亲核反应、亲电反应的最主要的区别是( )。
c (A)反应的立体化学不同
(B)反应的动力学不同
. (C)反应要进攻的活性中心的电荷不同
(D) 反应的热力学不同
66 4)下列四个试不和CH3CH2COCH2CH3反应的是( )。 (A)RMgX (B)NaHSO3饱和水溶液(C)PCl3(D)LiAlH4
1)写出化学结构式(A) 3-phenyl-1-propyne( ) (B)methyl formate( )
(C)Chloroform( )
(D)aniline( )。
2)2008年化学Nobel奖获得者的主要贡献主要表现是在哪一方面的研究和发展( )。 (A)VB-12全合成 (B)荧光功能材料(C)绿色荧光蛋白(D)纳米材料
Me
Et NH2
5) (6分)
O
O
Me
NaOMe/MeOH
Me
CO2Et
CO2Et
四、推断结构（共 分）
五、推断结构
注意：要提供推断过程，只有结构没有任何推理过程，每题要扣分。
1）（7 分）化合物 A，C6H8O 的 HNMR 谱中可以看一个甲基的单峰，用 Pd/C 催化氧化，A 吸收 1mol 的 H2 得 B:C6H10O,B 的 IR 在 1745cm 有强吸收。B 与 NaOD 在 D2O 反应生成 C6H10D3O。B 与过氧乙酸反应得 C：C6H10O2。C 的 HNMR 谱中出现一个甲基的双峰。写出化合物 A、B、C 的结构式。
2. Wolf-Kishner-黄明龙还原，机理如下：
R2C=O + NH2NH2
R2C=N-NH2 OH-
OH [R2C=N-N- H
R2C--N=NH]
H2O -OH-
R2CH-N=NH OH-
N2 + R2C- H
H2O -OH-
R2CH2
R2CH-N=N-
3. 文献上叫做 Carroll 反应：
7) 比较下列化合物的沸点，其中沸点最高的是( )。
OH
NO2
(A) CH3CH2OH (B) CH3OH (C)
(D) HO
NO2
8) 指出下列化合物中哪一个化合物紫外吸收波长最短( )。
(A)
(B)
(C)
(D)
9) 下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的为( )。
O
NH
(A)
(B)
3. C
4. B
7. D
8. B
9. C
12. B
13.
14. B
15. A 8-10 B 4-6 C 3.5-4 D 6-8 二、
D 苯胺 5. B 10. D
1.
N+
2A
CuLi
6. C 11. B
2B H3C
PhCH2 4.
H CH3
CH2OCH3
6.
O
8. MeO
H 9B
H
Ph
11A
Cl
R' R'
O O -R''OH
OH + R''O
R' R' O O
R' R' OH O
R' R'
O
O
R' R'
O
OH
OH + CO2
O
4. 联苯胺重排属于分子内过程，不会出现交叉重排产物。所以，联苯胺上 分别带一个甲基和一个乙基的化合物不会出现。通式如下：
NO2
HN
NaOH Zn
NH
H2 +N
2） 苯化合物为原料时一般不多于连接3个碳的衍生物
1) (5分)
COOCH3
com O . 2) (5分) 6 CH3
6 NH2
CH2OH O
O
my6 3) (5分) . H3C bs H3C
b 4) (7 分) (本小题可以使用 3-5 个碳的简单线性分子)
ClCH2COOH
OH
(CH3)2CHCH2CH2
i. EtONa
ii. Br
CO2Et CO2Et
i. EtONa ii. Br
CO2Et CO2Et
H2N NH2
O Me2CHCH2CH2
Et O
NH O
NH
5. 双烯合成得到环己烯、环己酮后发生 Baeyer-Villiger 氧化：
Pd-BaSO4-H2
CuCl-NH4Cl
CH2=CH2
HCCH