第九章 硝化反应教程文件
硝化物反应流程
硝化物反应流程
硝化作用是一种化学反应，其中亚硝酸离子(O2N−)或一氧化氮(NO)与有机化合物中的一些物质反应，在一定条件下生成一种硝基化合物(NO2-)，称为硝化物。
硝化作用可分为自然和人工两种。
自然硝化是指硝化细菌在土壤中作用下将氨和一氧化氮转化为硝酸离子(NO3-)，其中包括氨硝化和硝化作用。
人工硝化是指在工业生产过程中，通过加热、加压等方式将氮和氧反应制得硝酸或硝酸盐等化合物。
以下是自然硝化作用的反应流程：
1. 氨氧化反应
氨氧化反应是硝化作用的第一步，将氨(NH3)和一氧化氮(NO)转化为亚硝酸(HNO2)和水(H2O)。
NH3 + 2O2 →HNO2 + H2O
2. 亚硝化反应
亚硝化反应是硝化作用的第二步，将亚硝酸离子转化为硝酸离子(NO3-)。
2HNO2 + O2 →2NO3- + H2O
3. 硝化作用
硝化作用是指以硝酸离子为氧化剂，将氨氧化为硝酸离子。
NH3 + 2NO3- →2NO2- + H2O + OH-
硝化反应流程中，硝酸离子(NO3-)是氧化剂，而氨(NH3)或亚硝酸离子(O2N−)是还原剂，硝酸离子经氧化产生的硝酸还可以转化为亚硝酸，这样就可以循环形成新的亚硝酸和硝酸，完成自然硝化过程。
硝化反应和反硝化反应
硝化反应和反硝化反应 Prepared on 22 November 2020一、硝化反应在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。
硝化反应包括亚硝化和硝化两个步骤:NH4+++H2O+2H+NO2-+硝化反应总方程式：NH3++若不考虑硝化过程硝化菌的增殖，其反应式可简化为NH4++2O2NO3-+H2O+2H+从以上反应可知:1)1gNH4+-N氧化为NO3-需要消耗2*50/14=碱（以CaCO3计)2)将1gNH4+-N氧化为NO2--N需要,氧化1gNO2--N需要，所以氧化1gNH4+-N需要。
硝化细菌所需的环境条件主要包括以下几方面：a.DO：DO应保持在2-3mg/L。
当溶解氧的浓度低于L时，硝化反应过程将受到限制。
b.PH和碱度：，其中亚硝化菌，硝化菌。
最适合PH为。
碱度维持在70mg/L以上。
碱度不够时，应补充碱c.温度：亚硝酸菌最佳生长温度为35℃，硝酸菌的最佳生长温度为35～42℃。
15℃以下时，硝化反应速度急剧下降；5℃时完全停止。
d.污泥龄：硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为～(温度20℃，～。
为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。
对于实际应用中，活性污泥法脱氮，污泥龄一般11～23d。
e.污泥负荷：负荷不应过高，负荷宜。
因为硝化菌是自养菌，有机物浓度高，将使异养菌成为优势菌种。
总氮负荷应≤(m3硝化段·d)，当负荷>(m3硝化段·d)时，硝化效率急剧下降。
f.C/N:BOD/TKN应<3，比值越小，硝化菌所占比例越大。
g.抑制物浓度：NH4+-N≤200mg/L，NO2--N10-150mg/L，L。
h.ORP:好氧段ORP值一般在+180mV左右。
二、反硝化反应在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用，将NO2--N和NO3--N还原成N2的过程，称为反硝化。
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
chapter9硝化反应
高效硝化催化剂的研究与开发
• 高效硝化催化剂是实现高效硝化反应的关键因素之一。近年来，研究者们致力 于开发高效、高选择性、高稳定性的硝化催化剂，以提高硝化反应的效率和产 物质量。
硝化反应
• 硝化反应概述 • 硝化反应的机理 • 硝化反应的应用 • 硝化反应的工业生产 • 硝化反应的安全与环保 • 硝化反应的研究进展与展望
01
硝化反应概述
硝化反应的定义
硝化反应是指有机物中的氢原子被硝 基取代的反应，通常在酸性环境中进 行，并使用硝酸或硝酸盐作为硝化剂 。
硝化反应是一种重要的有机合成方法 ，广泛应用于生产染料、炸药、药物 等化学品。
硝化反应过程中会产生一些废液，这些废液必须经过处理 后才能排放。可以采用沉淀、过滤、吸附等方法处理废液， 以减少其对环境的影响。
能源回收
硝化反应过程中会产生大量的热量，这些热量可以回收利 用，如用于加热其他反应或供暖等，以减少能源的浪费。
硝化反应的废弃物处理
1 2 3
废弃物分类
硝化反应产生的废弃物必须进行分类处理，根据 其性质和成分采用不同的处理方法。
硝化剂制备
根据所选硝化剂的种类，需要采用不同的方法进行制备，如硝酸可通过氨的氧化制备，硝酸和硫酸的混合物可通 过硫酸的稀释制备。
硝化反应的条件控制
温度
硝化反应需要在一定的温度下进行， 通常在50-70℃之间，温度过高可能 导致副反应增加，温度过低则反应速 率降低。
压力
搅拌与混合
为了促进硝化剂与有机物的充分接触 和混合，需要采用搅拌或混合设备， 确保反应物充分混合。
c C2.硝化反应
23
F.N.A.＝
废酸中硫酸的质量 废酸的总质量
×100％
w(H2SO4) ＝ ×100％ 100－5w(HNO3)/7Φ
24
D.V.S.与F.N.A.的关系（Φ＝1）
D.V.S.＝ F.N.A. 100－F.N.A. D.V.S. 1＋D.V.S. ×100％
F.N.A.＝
25
例： MA： S 65%， N 31%， W 4%， 求 D.V.S 值 和 F.N.A。 （设φ=1） 解： D.V.S = 65 /（100 – 65 – 5 × 31 / 7）= 5.0 F.N.A（%）= [ D.V.S /（1+ D.V.S）] × 100 = 83.3（%）
30
四. 配混酸工艺
配混酸是首道工序
p21
1、配酸锅工艺条件的考虑（安全）
a、有效的搅拌混合装置
b、好的冷却换热装置
c、防腐能力：可搪玻璃
#
31
2、间隙式配酸操作 ☆
p21
安全的配混酸方法应是：
在有效的混合搅拌和冷却条件下，将硫酸先慢、
后渐快地加入水或废酸中，并控制温度在40度以下，
最后再先慢、后渐快地加入硝酸。 配制的混酸须分析、调整至合格!
快速型——慢速传质型
甲苯在质量分数为66.6%~71.6%的硫酸中的硝化属于此种类型。
瞬间型——快速传质型
甲苯在质量分数为71.6%~77.4%的硫酸中的硝化属于此种类型。
18
2.4 混酸硝化工艺
一．优点：
硝化力强，速度快，硝酸用量近理论量；
混酸中硝酸的氧化性低，氧化副反应少； 硫酸热容量大使反应较平稳；
图 间歇硝化釜
39
硝化反应综述PPT课件
1.3硝酸
10
硝酸具有两性的特征，它既是酸又是碱。硝酸 对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸 则起酸的作用。当硝酸起碱的作用时，硝化能 力就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能 力就减弱。
例如：在硝酸和硫酸混合时，由于硫酸的供质 子能力比硝酸强，从而可以提高硝酸离解为硝 酰正离子NO2+
混酸中，硫酸浓度越高，越有利于生成硝酰正 离子NO2+
2.1混酸
28
混酸硝化的特点：
（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，硝化废酸可回收利用； （3）硝化反应可以平稳地进行； （4）浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸
的相互接触，使硝化反应易于进行； （5）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
2.2混酸的硝化能力
1.6有机硝酸酯
16
用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水 的介质中进行。
这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质 中进行。
因此，在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙 酯作硝化剂进行硝化。
1.7氮的氧化物
17
氮的氧化物除了N2O以外都可以作为硝化剂， 如三氧化二氮(N3O2)，四氧化二氮(N2O4)及 五氧化二氮(N2O5)。
混酸Ⅱ 49.0 46.9 4.1 73.7 2.80 141 69.1 96.0
混酸Ⅲ 59.0 27.9 13.1
237 139.8 192.0
2.3混酸的配置
34
选择混酸的原则
（1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
配酸工艺及要求
（1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备；一般要求控制温度在40℃以
硝化反应工艺流程
监控温度、压力，避免过热、过压
4. 冷却
硝化反应后迅速冷却反应混合物
冷却水
冷却器、管道
防止过热引发危险
5. 分离
分离硝化产物和废酸
废酸
分离器、离心机
废酸需妥善处理
6. 精制
对硝化产物进行精制，如洗涤、干燥等
洗涤液、干燥剂
洗涤塔、干燥器
保证产品质量
7. 包装
将精制后的硝化产品包装
包装材料
包装机
确保包装密封性
8. 储存
将产品储存于指定仓库
成品
仓库、货架
保持干燥、通风，远离火源
9. 废水处理
对产生的废水进行处理，达标后排放
废水
废水处理设备
遵守环保法规，确保废水达标排放
10. 废气处理对产生的废 Nhomakorabea进行处理，减少环境污染
废气
废气处理设备
确保废气达标排放
硝化反应工艺流程
工艺流程步骤
详细描述
原料/试剂
设备/工具
安全/注意事项
1. 原料准备
准备待硝化的有机物（如苯、甲苯等）
有机物
储罐、计量泵
确保原料质量，避免杂质
2. 混合
将原料与硝酸、硫酸等硝化剂混合
硝酸、硫酸
搅拌器、混合槽
严格控制混合比例和温度
3. 硝化反应
在一定温度、压力下进行硝化反应
催化剂（如浓硫酸）
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应
被硝化物 反应温度 （℃） 反应时间 （h ）
苯 50 1
苯甲 醛 25 12
硝基 苯 95 0.5
苯甲 苯甲酸（二次 酸 硝化） 100 8 135 3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
O CH2
稀 HNO3 90 HNO3 H2SO4
NO2
C CH2 NO2
2．置换反应：
CH3O CH3O COCH3 CH3
~
50
CH3
C6H5
C6H5
O CH3 O N N CH3 NH
NaNO2 / H2SO4 30
O CH3 N O N CH3 NOH NH
~
45
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
1．碳原子上的亚硝化
CH2(CCOOC2H5)2 NaNO2/ 冰 HOAc 15 ~ 20
Hale Waihona Puke ONCH(CCOOC2H5)2
褪色，则表示亚硝酸过量极多，此时有棕色的二氧化氮放出。
3
常用硝化剂
硝 酸 浓硝酸
机 理
稀 硝 酸
机 理
+ NO2
慢
NO2
H NO2
H NO2 + NO3
慢
NO2
+ HNO3
HO
NO + HNO3
HO
NO2 + HNO2
3
常用硝化剂
1
混 酸
混酸的硝化 活性强
5 2
硝化能力可 以调节
优
点
硝酸、硫酸 的利用率高
氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1）烃基 甲苯（27）﹥乙苯（23）﹥异丙苯（18）﹥ 叔丁苯（15）…﹥苯（1） 2）单取代甲基
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解
一、硝化反应的影响因素
（一）被硝化物的结构的影响 （二）硝化剂的影响 （三）反应温度的影响 （四）催化剂的影响 （五）搅拌速度的影响 （六）加料方式的影响 （七）副反应的影响
2 硝化的终点控制与产物分离 硝化产品的分离因产物的物态不同而采用不同的方法：
（1）当硝化产品在常温下为液体或低熔点的固体时 （2）硝化产品在反应温度下为液体，冷却到常温后 为固体时 （3）产品在废酸中的溶解度大时
（三）亚硝化过程中的检查
1．游离酸的检查
用刚果红试纸，如有游离酸存在，试纸应由红色变为深 蓝色（pH<3）；如试纸呈红色（不变色），表示酸量不足， 需要追加；如试纸呈浅紫色，表示酸刚刚过量，还必须追加 一些；如呈鲜蓝色，表示酸过量很多；
ON CH(CCOOC2H5)2
冰 HOAc/Zn/Ac2O
45 ~ 50
COOC2H5 H C NHCOCH3 (45% ~ 52% ,以丙二酸二乙酯计）
COOC2H5
2 亚硝化反应在药物合成中的应用
2．氮原子上的亚硝化反应
O
NH
C
NHCH2CH2Cl
NaNO2/冰 HOAc / 浓H2SO4
0 ~ 5 , 2h
应用面最广 硝 酸
分为 浓硝酸和稀硝酸
硝酸 常用硝 混 酸 -醋酐 化剂
最适合难硝化和 硝酸盐 浓硝酸与浓硫酸配比
多硝化的化合物 -硫酸
工业上首选
第二节 硝化反应在药物合成中的应用
硝酸硝化
混酸硝化
硝酸盐 -硫酸硝化
硝酸 -醋酐硝化
1．稀硝酸硝化
C2H5O
OC2H5 34% HNO3
70
C2H5O
（85%，以异戊醇计）
硝化反应(精品)
硝化反应硝化反应（1）硝化及硝化产物在有机化合物分子中引人硝基（一 NO2）取代氢原子而生成硝基化合物的反应，称为硝化反应。
常用的硝化剂是浓硝酸或混合酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）。
如下的硝化过程是染料、炸药及某些药物生产的重要反应过程。
硝化过程中硝酸的浓度对反应温度有很大的影响。
硝化反应是强烈放热的反应，因此硝化需在降温条件下进行。
对于难硝化的物质以及制备多硝基物时，常用硝酸盐代替硝酸。
先将被硝化的物质溶于浓硫酸中，然后在搅拌下将某种硝酸盐（KNO3、NaNO、NH,NO「渐渐加人浓酸溶液中。
除此之外，氧化氮也可以做硝3化剂。
硝基化合物-般都具有爆炸危险性，特别是多硝基化合物，受热、摩擦或撞击都可能引起爆炸。
所用的原料甲苯、苯酚等都是易燃易爆物质。
硝化剂浓硫酸和浓硝酸所配制的混合酸具有强烈的氧化性和腐蚀性。
（2）混酸制备安全硝化多采用混酸，混酸中硫酸量与水量的比例应当计算（在进行浓硫酸稀释时，不可将水注人酸中，因为水的比重比浓硫酸轻，上层的水被溶解放出的热加热沸腾，引起四处飞溅，造成事故），混酸中硝酸量不应少于理论需要量，实际上稍稍过量1%~10%。
在制备混酸时，可用压缩空气进行搅拌，也可机械搅拌或用循环泵。
用压缩空气不如机械搅拌好，有时会带人水或油类，并且酸易被夹带出去，造成损失。
酸类混合中，放出大量热，温度可达到909C或更高。
在这个温度下，硝酸部分分解为二氧化氮和水，假若有部分硝基物生成，高温下可能引起爆炸。
所以必须进行冷却。
机械搅拌和循环搅拌可以起到一定的冷却作用。
由于制备好的混酸具有强烈的氧化性能，因此应防止和其他易燃物接触，避免因强烈氧化而引起自燃。
(3)硝化器搅拌式反应器是常用的硝化设备。
这种设备由锅体(或釜体)、搅拌器、传动装置、夹套和蛇管组成。
-般是间歇操作。
物料由.上部加入锅内，在搅拌条件下迅越地混合并进行硝化反应。
如果需要加热，可在夹套或蛇管内通入蒸汽;如果需要冷却，可通冷却水或冷冻剂。
药物合成反应 第九章 硝化反应和亚硝化反应讲解
（三）反应温度的影响
表8-7 几种不同物质硝化所选用的温度和反应
被硝化物
苯
苯甲 醛
硝基 苯
苯甲 苯甲酸（二次
酸
硝化）
反应温度 （℃）
50
25
95 100
135
反应时间 （h）
1
12
0.5
8
3
（七）副反应的影响
1．氧化副反应：
稀 HNO3
90
CH2
HNO3
H2SO4
2．置换反应：
CH3O CH3O
CH3
CH3
Cl
NO2
SO3H
OH
NO2
NO2
（3）二元取代苯硝化定位：
2）两个取代基定位方向不一致时：
若两者都为邻对位定位基，第3个取代基取代的位置有较强的 取代基决定；
若其中一个为邻对位定位基，另一个是间位定位基，则邻对 位定位基决定第3个取代基取代的位置。
3）两个取代基处于间位：
COOH Br
24. 5
1
0.03 3
6×10
-8
＞ CH3 ＞ H ＞ Cl ＞ NO2
（2）单取代苯的定位效应：
1）羟基、氨基
N
CH3 CH3
>
NH2 > OH > OCH3 >
NH
O C >O
CH3
O C
CH3
2）卤素
碘苯（0.18）﹥氟苯（0.15）﹥ 氯苯（0.033）﹥溴苯（0.03）
（2）单取代苯的定位效应：
1当硝化产品在常温下为液体或低熔点的固体时2硝化产品在反应温度下为液体冷却到常温后为固体时3产品在废酸中的溶解度大时3硝化反应的操作技术安全技术若有停电停搅拌停冷却停真空时应立即停止加料加热和加酸等操作应避免蒸气吸入和接触皮肤氧化氮气体能严重伤害呼吸系统应注意通风良好若有停电停搅拌停冷却停真空时应立即停止加料加热和加酸等操作应避免蒸气吸入和接触皮肤氧化氮气体能严重伤害呼吸系统应注意通风良好防腐蚀防毒防冲料与爆炸异常现象的处理防腐蚀防毒防冲料与爆炸异常现象的处理当反应过程中温度升高到一定限度时应立即放料操作者同时离开操作现场当反应过程中温度升高到一定限度时应立即放料操作者同时离开操作现场?descriptionofthecontents?descriptionofthecontents操作时必须特别小心要按规定穿戴好防护用品防止化学灼伤操作时必须特别小心要按规定穿戴好防护用品防止化学灼伤减压蒸馏安全操作减压蒸馏时
硝化反应和反硝化反应
一、硝化反应在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过程，称为生物硝化作用。
硝化反应包括亚硝化和硝化两个步骤:NH4++1.5O2 NO2-+H2O+2H+NO2-+0.5O2NO3-硝化反应总方程式：NH3+1.86O2+1.98HCO3- 0.02C5H7NO2+1.04H2O+0.98NO3--+1.88H2CO3若不考虑硝化过程硝化菌的增殖，其反应式可简化为NH4++2O2 NO3-+H2O+2H+从以上反应可知:1)1gNH4+-N氧化为NO3- 需要消耗2*50/14=7.14g碱（以CaCO3计)2)将1gNH4+-N氧化为NO2--N需要3.43gO2,氧化1gNO2--N需要1.14gO2，所以氧化1gNH4+-N需要4.57gO2。
硝化细菌所需的环境条件主要包括以下几方面：a.DO：DO应保持在2-3mg/L。
当溶解氧的浓度低于0.5mg/L时，硝化反应过程将受到限制。
b.PH和碱度：PH7.0-8.0，其中亚硝化菌6.0-7.5，硝化菌7.0-8.5。
最适合PH为8.0-8.4。
碱度维持在70mg/L以上。
碱度不够时，应补充碱c.温度：亚硝酸菌最佳生长温度为35℃，硝酸菌的最佳生长温度为35～42℃。
15℃以下时，硝化反应速度急剧下降；5℃时完全停止。
d.污泥龄：硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率为 0.3～0.5d-1(温度20℃，pH8.0～8.4)。
为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。
对于实际应用中，活性污泥法脱氮，污泥龄一般11～23d。
e.污泥负荷：负荷不应过高，负荷宜0.05-0.15kgBOD/(kgMLSS·d)。
因为硝化菌是自养菌，有机物浓度高，将使异养菌成为优势菌种。
总氮负荷应≤0.35kgTN/(m3硝化段·d)，当负荷>0.43kg/(m3硝化段·d)时，硝化效率急剧下降。
chapter9 硝化反应
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵 (学名 呋喃唑酮Furazolidonum) 等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香 (3— 叔丁基 -2,4,6- 三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As(3—羟基—2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物——硝基 苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H—酸(1—氨基—8—萘酚—3,6—二磺酸)偶联，继而 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。
CH3 O2 N NO2
NO2
(H3C)3C NO2
CH3
由氯化叔丁烷在氯化铝的 催化下与间二甲苯反应成1， 3- 二甲基 -5- 叔丁基苯，在 用浓硝酸硝化而成。
NO 2 H3C
COCH 3 N N CH CONH
NO 2 H3C
COCH 3 CONH
NH N C
（m.p.=254～257℃）
1125耐晒黄G
+ NaCl + H2O
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
NO 2 + NaCl + H2O
满足产品N NO2
由甲苯经三段硝化制得。一段硝化中甲苯被硝化成一硝 基甲苯（ MNT ），二段硝化中 MNT 被硝化成二硝基甲 苯（DNT）。DNT是重要的炸药。一二段硝化只需浓度 50%左右的硝酸溶液与硫酸混合作硝化剂。一段混酸的 成份为HNO313%；H2SO466%；H2O21%。甲苯混酸比 约 1 ： 6 。二段混酸成份为： HNO313% ； H2SO476% ； H2O11%。 MNT 、混酸比为 1： 4 ～ 5。一二段硝化原料 易得，工艺简单，制成的DNT成本低廉，很适于临时生 产。第三段硝化是将DNT硝化为TNT，需要几乎不含水 的混酸。一般是先向熔化了的DNT中加入发烟硫酸，再 加入浓硝酸。发烟硫酸较缺乏的国家也使用浓硫酸。三 段硝化的废酸用于配制二段混酸，余类推。第三段硝化 难度较大，不适于临时生产。硝化后分离出的TNT为粗 品，含大量有害杂质，必须精制。目前常用的精制方法 是亚硫酸钠法。
硝化反应
金（RDX）、硝甘（NG）、CL-20; 制备氨基化合物的一条重要途径； 烈 T
N 制备染料 T 性 利用硝基的极性，加深染料的颜色； 浓 炸 药 农
药 制备医药 如 硝化甘油、硝酸异山梨酯、和新戊四硝酸具 有心血管扩张作用；
（1）硝酸（HNO3）：
硝酸由NH3氧化制备，具有酸性，强 氧化性， 硝酸分子是平面形的，中心氮原子以sp2杂化轨道 与三个氧原子生成三个δ键，Л轨道中的一对电 子则和两个氧原子上的成单Л电子形成一个三中 心四电子的离域大Л链（ Л ） 4 3 分子结构如下： HO:N
O O
、
硝 化 剂 类 型 和 硝 化 方 法
1 1 2 2
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完
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应用化学系0503班
杨静
1 2
1、2、1硝化剂类型
（2）硝硫混酸
往硝酸中加入强质子酸可提高硝化能力，硫酸是最重 要的、也是最常用的强质子酸，它和硝酸的混合物称为硝 酸混酸，是强硝化剂。 特点：
① 硝化能力强；
② 氧化性较纯硝酸小
H2SO4 +HNO3 H2NO3+ HSO4- +H2NO3+ H2O + NO2+
+
H2O +H2SO4
制备浓农药
利用其毒性；
利用硝基强吸电子性
代反应；
使芳环上其他取代基活化，促进亲核取
用做溶剂
如 硝基甲烷、硝基乙烷；
T N T
烈 性 炸 药
医药应用
浓 农 药 化妆品 军 事 应 用
聚酰胺树脂
、
硝 化 剂 类 型 和 硝 化 方 法
硝化反应操作流程
硝化反应操作流程下载温馨提示：该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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硝基化合物，分子量高的烷烃亦生成多硝基化合物。 气相硝化在实验室中无制备价值，但工业上可将所得硝
基烷烃不经分离直接作为溶剂使用。
OH
HNO3
OH
OH
NO2 +
CH3
HNO3(d1.07)
NO2
CH2NO2
1.以苯为原料合成苯甲胺
9.4. 2 浓硝酸硝化法
浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。实际上以浓硝酸为 硝化剂有许多缺点，主要为．
多硝基化合物为最重要的一类炸药，例如TNT、高级军用烈性炸药特 屈儿(Tetryl，2,4,6,N—四硝基—N—甲苯胺)、黑索金(Hexagon,环 三亚甲基三硝胺)等。某些硝基化合物还具有药理作用，从而成为具有医 疗价值的药物，如氯霉素(Chloromycetin)为含硝基的抗菌素。
许多药物除去硝基后，其抗菌效力急剧降低。作为表面消毒药的 呋 喃 西 啉 (Furacine) 、 口 服 抗 血 吸 虫 病 药 物 的 呋 喃 丙 胺 (Furapzomidonum)以及治疗细菌性痢疾和肠炎的痢特灵(学名 呋喃唑酮Furazolidonum)等均为含有硝基的药物。若干硝基化 合物还兼具挥发性与香味的特点而成为香料，例如人造麝香(3— 叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯) 。在染料方面，例如红色冰染染料系 由纳夫妥As(3—羟基—2—苯胺基甲酰萘)与硝基化合物——硝基
第九章 硝化反应
9.1 概 述
硝化(Nitration)系指有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代 的反应。硝化是极为重要的单元反应之一，硝基化合物在燃料、溶剂、 炸药、染料、香料、医药、杀虫剂等许多化工领域广泛应用。应用还原 的方法可将硝基化合物还原为亚硝基化合物、胺、氧化偶氮化合物、偶 氮化合物、氢化偶氮化合物及氨基化合物，芳伯胺经重氮化生成的重氮 盐可发生一系列反应。因此，它是有机合成的重要中间体。
NHAc Cl
AcO NO2 <500C
O2N
NHAc
+ Cl
NHAc Cl
NO2
HNO 3 + Ac 2O
AcONO2 + HOAc
9.4.7硝酸醋酸法
此为以硝酸为硝化剂、醋酸为溶剂的硝化法。HNO3-HOAc 为邻位硝化剂，硝化反应中一NO2亦主要进入第一类取代基 的邻位。
NHAc HNO2-HOAc O2N
(1)反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化反应速度不断下 降或终止。
(2)硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显 著增加，有时会发生侧链氧化反应。
(3)硝酸浓度降低到一定浓度时，则无硝化能力，加之浓硝酸生 成的+NO2少，因而硝酸的利用率较低。
CH3
HNO3(d1.54) 300C
CH3 NO2
Cl
NHAc
+ Cl
44%
NHAc
Cl NO2
55%
1.以苯为原料合成3-氯-2-硝基苯胺。
9.5简直硝化法
9.5.1 卤素置换硝化法
脂肪族化合物较难直接硝化，其卤化物经由一NO2置换则可 得到相应的硝基化合物。例如脂肪族卤代物(MeI、EtI、nC3H7I、i-C3H7I)与AgN03、NaN02(KN02)或HgNO2等作 用，卤素即被—NO2所置换。侧链卤代物亦可发生同样的变化。
苯胺的重氮盐偶联而得。双偶氮染料酸性蓝黑为先由对硝基苯胺 的重氮盐与H—酸(1—氨基—8—萘酚—3,6—二磺酸)偶联，继而 再与氯化重氮苯偶联而得。它们均为含硝基的染料。二苦胺(六硝 基二苯胺)为重量法测定钾或由海水中提取钾的重要试剂，它也是 硝基化合物。
硝化的方法很多，主要为下列两类： (1)直接硝化法 即化合物中的氢原子用硝基直接取代的方法。 (2)间接硝化法 即化合物中的原子或基团(如一C1、一R、一 SO3H、一COOH、一N＝N一等)用硝基置换的方法。
CH3 NH2 H2SO4
CH3 NH3HSO4
HNO3 H2SO4
CH3 NH3HSO4 中和
CH3 NH2
NO2
NO2
思考题
1.以苯为原料合成对硝基苯胺。 2.以苯为原料合成4-硝基-2-胺基甲苯 3.以苯为原料合成4-硝基-2-氰基甲苯
9.4.5苯酚的硝化
苯酚用混酸硝化制备苦味酸时,由于苯酚极易氧化，因而应 先经磺化。
对于如苯酚一类具有高度反应性能的芳烃衍生物，
即使稀硝酸亦可实现硝化的过程。其硝化已被证实系 先经由亚硝酰阳离子+NO对芳环进行亚硝化继而亚硝 化产物迅速为硝酸所氧化得到硝化产物：
HNO2+2HNO3 OH
+ NO
OH
NO2
H NO
NO + H3O + 2NO2
OH
慢
H NO OH
HNO3
NO
OH + HNO2
NaNO2 HCl
NO2
N2Cl
HBF4
NO2
N2BF4
NaNO2 Cu
NO2
NO2 + N2 + NaBF4
NO2
1.设计以苯和C1有机物为原料合成4-硝基-4‘-甲基偶氮苯的合成路线
间接硝化法常用亚硝酸盐(如NaN02、KNO2、AgNO2、HgNO2等)、 硝酸等为硝化剂。前者用于卤化物中卤素的置换后者用于磺酸基化合物中 磺酸基的置换。
9.2 硝 化 反 应 机 理
9.2.1芳烃硝化反应的机理
芳烃硝化是最重要的一类硝化反应。它又是研究最多的亲 电取代反应，这一方面由于它是完全不可逆的反应，另一方面 是由于硝基使苯环钝化，因而可防止苯环上进一步取代反应的 发生。
备苦味酸过程中的磺化和继之进行的硝化是为其例。本法 主要适于萘系或蒽系的化合物。
OH
H2SO4
OH SO3H 稀HNO3
OH NO2
SO3H
NO2
1.设计以荼为原料合成2，4-二硝基荼酚的合成路线。
9.5. 3．重氮基Байду номын сангаас换硝化法
芳伯胺在硝酸中重氮化生成的重氮盐，用Cu20处理可得硝基化 合物。
NH2
(4)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用铁质反应器，使用方便， 可降低生产成本。
为提高经济效益，混酸硝化中废酸的利用是一个重要的问题。 一般说来，硝化过程的废酸通常再用于硝化。
CH3
HNO3,H2SO4
CH3 NO2 +
CH3
Cl
HNO3,H2SO4
Cl NO2 +
NO2
Cl
NO2
9.4.4苯胺的硝化
NO2
在酚类的硝化中，HN02在这里实际上起催化剂的作用，设 法除去反应体系中的HNO2、则难以实现上述反应。
9.2.2芳烃硝化反应级数（略） 9.2.3芳烃硝化反应中底物选择性和位置选择性（略）
9.3 影响硝化反应的因素（略）
1.底物结构的影响 2.硝化剂的影响 3.溶剂的影响 4.温度的影响 5.搅拌的影响
CH2CN
HNO3(d1.52)
CH2CN
NO2
1.以苯为原料合成对硝基苯乙酸。
9.4.3 混酸硝化法
硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂(混酸硝化剂)混酸 能克服单用浓硝酸法中的部分缺点，在工业上广为应用：
(1)浓硫酸吸收反应中生成的水，使硝酸保持必须的浓度。 (2)硝酸浓度无显著降低，因此硝酸的氧化现象亦不明显。 (3)混酸中硝酸的比例一般为1.01~1.10，这些硝酸几乎可 全部被利用，其利用率几乎达100%。 混酸硝化还具有如下优点： (1)产生较单用硝酸更多的+NO2因而硝化能力更强； (2)浓硫酸能溶解多数有机化合物（尤其芳香族化合物)，增 加了底物与硝酸的接触面，使硝化易于进行。 (3)硫酸比热大(0．999J／g)，能吸收硝化反应中放出的热 量，避免硝化时的局部过热现象，使反应容易控制，有利于完 全生产；
CH2=CHCH2I AgNO2 CH2=CHCH2-NO2 + AgI
Me-CH COOH NaNO2 Me-CH COOH -CO2 Me-CH2NO2
Br
NO2
1.设计硝基甲烷、硝基乙烷的合成路线
9.5.2 磺酸基置换硝化法
芳香族化合物(杂环化合物)上的-SO3H在经由HNO3处 理时，可为—N02置换生成硝基化合物。硝化酚类时，为 避免反应物氧化，广泛应用这一方法。前述由苯酚硝化制
不同反应物硝化有难易之别。芳烃，尤其芳环上有邻、对位取代
基的芳烃容易发生硝化反应，因而常用直接硝化法，脂肪烃较难直 接进行硝化，因而脂肪族硝基化合物大多经由间接硝化法制备。
直接硝化法所用的硝化剂主要有：硝酸(稀、浓、发烟)，硝硫混 酸，氮的氧化物(N2O4，N2O5)，碱金属硝酸盐与硫酸，有机硝化 剂(如有机硝酸酯EtONO2、AcONO2有机硝酸盐)。根据需要亦使 用较为昂贵的硝化剂，如硝酸在惰性溶剂(如CHCl3、CCl4、Et20、 MeN02等)中的溶液，或硝酸在H3PO4、HOAc或Ac2O中的溶液。
OH
H2SO4
OH SO3H HNO3-H2SO4 O2N
OH NO2
SO3H
NO2
混酸虽为良好的硝化剂，在有些场合仍不能使用。例如，
有些化合物用混酸硝化时易发生磺化生成磺酸等。因此有时采用 下 列 硝 化 剂 进 行 硝 化 ： HNO3-HF;Cu(NO3)2-Ac2O; HN03- 冰
HOAc ； N2O5—Ac2O; EtON02—H2S04 ； N204—H2S04;N205— H2SO4 等。
HNO3+2H2SO4
+ NO2 慢
NO 2
H
快
NO2 + H3O + 2HSO4 NO 2 H
NO2 + H
芳烃的硝化反应符合芳环上亲电取代反应的一般规律。当芳