第八章--化反

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[化学]8第八章氧化-还原反应

氢分子生成氢原子烯烃的π键打开与氢原子成键氢原子转移到烯碳原子上，从被吸附的一侧加成由π络合物转变成σ络合物
R R H H + R2C=CR2 H H C C
R R
金属催化剂表面
R R C H C
R R R H
R C H C
R R
H
多相催化加氢：

氢原子常由位阻少的方向加成
林德拉催化剂（Lindlar cat.）
第八章
氧化-还原反应
氧化反应：增加氧，减少氢的反应
还原反应：增加氢，减少氧的反应
分类：
被氧化-还原的化合物
氧化-还原试剂（O-R）氧化反应的历程有些仍不太成熟
氧化反应：
催化氧化
（工业用）氧化剂用空气或氧气
及催化剂
实验室氧化用试剂
烃类的氧化：
烯烃的氧化：氧化剂有KMnO4，OsO4，RCO3H， H2CrO4，O3 稀冷高锰酸钾（或碱性）氧化（顺式加成两个羟基）
臭氧氧化：双键上的H2C=变为H2C=O；
RCH=变成RCH=O，R2C=变成R2C=O
芳烃的氧化：
具有α-氢的侧链烷基易氧化为羧基
芳烃的氧化：
芳烃的氧化：

无α-氢的芳烃不反应或芳环打开
(CH3)3C KMnO4 (CH3)3C-COOH
苯胺或苯酚：
苯环上电子云密度较大易被氧化
低压氢化：催化剂为贵金属、铂、钯、镍、
Raney镍、压力1～4个大压低温
高压氢化：催化剂为Raney镍
压力100～300
个大压高温
碳-碳重键，碳-氮重键、硝基、醛酮的羰基均用
低压氢化
芳环、杂环、羧酸衍生物用高压氢化

第八章氧化还原滴定法(6,7)

19
23
3
HCO + S ?
S?
3
微量的Cu2+、Fe3+等也能促进Na2S2O3的分解
Cr2O + 6I (过量) + 14H = 2Cr + 3I2 ? 7H2O 或 IO + 5I (过量) + 6H = 3I2 ? 3H2O
析出 I2 的反应的反应条件： 1. 酸度：0.2～0.4mol/L [ H ] 反应速度较慢； [ H ] I 易被空气中的氧氧化
BrO3 5Br (过量) 6H 3Br2 +3H2O
OH + 3 Br2
OH
Br

Br

Br
3HBr
KBrO

3( 一定量 )
KBr(过量)
Br2 2I I 2 2Br
用Na2 S2O3滴定析出的I 2
28
第七节
氧化还原滴定结果的计算
氧化还原滴定结果的计算关键是: 1. 准确判断滴定方式 2. 确定待测组分与滴定剂之间的计量关系
aX ~ bY ~ cZ ~ dT aX ~ dT
a cT VT M X wX d 100% ms
29
例 8-9:取废水水样100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667mol/L K2Cr2O7溶液25.00mL，使水样中的还原物质在一定的条件下被氧化，然后用 0.1000mol/L 的 FeSO4 滴定剩余的 Cr2O72- 用去 15.00mL。计算废水试样的耗氧量。
2S2O3 、Sn(II )等
直接碘量法适宜在弱酸性或中性环境中进行
碱性环境中 3I 2 + 6OH - = 2IO3 + 5I + 3H2 O

第八章聚合物的化学反应-8.3-4 聚合物的相似转变功能高分子

强酸型阳离子交换树脂(磺酸型)
阳离子交换
P SO3-H+
Na+交换 P
HCl，再生
SO3-Na+ + HCl
制备去离子水，催化反应，富集稀有金属
8.3.1 聚合物的基团转变反应
四芳香烃常见取代反应
离子交换树脂的合成
阴离子交换树脂的制备
（母体）
CH3OCH2Cl AlCl3
NR3
CH2Cl
NaOH
分离功能材料、反应功能材料、生物功能材料
耐热高分子、电学功能材料、光学功能材料、能量转换功能材料
生物化学功能
人工脏器用材料、高分子药物、生物分解材料
8.4 功能高分子 Functional Polymer
具有选择分离功能的高分子材料光敏功能高分子导电高分子高吸水性树脂生物医用高分子高分子液晶耐热高分子具有减阻功能的高分子能量转换高分子
聚硅氧烷
--------SiR2O-SiR2O--------
SiR’2O-SiR’2O→
--------SiR2OSiR’2O + SiR’2OSiR2O--------
构型转变
8.3.3聚合物的立构转变
H
H
顺式 C C
CH2 CH2
光有机硫化物，
溴化物
.H
H
C CX
CH2 CH2
自由旋转
反式
CH 2CH
HNO3 CH2CH
HSO3Cl
NO2 CH 2CH
SO3Cl
Cl2 FeCl3
COCl2 AlCl3
CH 2CH Cl
CH 2CH COCl
8.3.1 聚合物的基团转变反应

第八章聚合物的化学反应总结

第八章聚合物的化学反应一、课程主要内容本章研究聚合物化学反应的意义和聚合物的化学反应。

聚合物的化学反应包括：聚合度相似的化学反应；聚合度变大的化学反应和聚合度变小的化学反应。

通过学习第八章，掌握聚合物可能发生的聚合反应，以便对聚合物进行改性；了解聚合物老化的原因和防止聚合物老化的方法。

二、试题与答案本章有基本概念题、填空题、选择填空题和简答题。

㈠基本概念题1.聚合物的化学反应：天然聚合物或由单体经聚合反应合成的聚合物为一级聚合物，若其侧基或端基为反应性基团，则在适当的条件下可发生化学反应，从而形成新的聚合物（为二级聚合物），由一级聚合物变为二级聚合物的化学反应，谓之。

2.聚合度相似的化学反应：如果聚合物的化学反应是发生在侧基官能团上，很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度，反应前后聚合度不变（或相似），将这种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。

3.聚合度变大的化学反应：如果聚合物的化学反应是交联、嵌段或接枝等，使聚合物的聚合度变大，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变大的化学反应。

4.聚合度变小的化学反应：如果聚合物的化学反应是降解（热降解、化学降解等）很显然这种化学反应使聚合物的聚合度变小，将这种聚合物的化学反应称为聚合度变小的化学反应。

5.聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏、强度和弹性降低、颜色变暗、发脆或发粘等现象叫聚合物的老化。

6.聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于3%），这种热降解称为无规降解。

7.聚合物的解聚：聚合物在热的作用下发生热降解，但降解反应是从链的末端开始，降解结果变为单体，单体收率可达90%~100%，这种热降解叫解聚。

8.聚合物的侧链断裂：聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出。

这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大n键或交联，这种热降解称为侧链断裂。

第八章聚合物化学反应

9 聚合物的化学反应9.1 课程的知识要点聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。

9.2 本章习题1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。

3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。

4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。

5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。

6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。

7、简述粘胶纤维的合成原理。

8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。

9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。

10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。

11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。

12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。

13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？a.天然橡胶b.聚甲基硅氧烷c.聚乙烯涂层d.乙丙二元胶和三元胶14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。

16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。

18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。

第八章聚合物的化学反应 8.4嵌段共聚

然后，再加入胺类，使过氧化酯端基活化，在 25℃下可使MMA聚合成ABA型嵌段共聚物。
（3）力化学将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而形成嵌段共聚物。
塑炼 M1M1 塑炼 M2M2 M1
+ 2 2
M1 M2 M1M2
M2
当一种聚合物与另一种单体一起塑炼，也可形成嵌段共聚物。
1. 热降解高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。 (1)研究方法：
热重分析法放置在热天平中，从室温开始，以一定的速率升温，记录失重随温度的变化。恒温加热法将试样在真空下恒温加热(40-45min)，用质量减少一半的温度(半衰期温度, Th) 来评价热稳定性。Th 越高，稳定性越好。差热分析法在升温过程中测量物质发生物理变化或化学变化时的热效应，用来研究玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解。
（1 S段分子量1～1.5万，B段约 5～10万。常温下，SBS反应出B段弹性体的性质， S段处于玻璃态微区，起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯Tg以上，SBS具有流动性，可以模塑。因此，SBS称作热塑性弹性体，且无须硫化。
（2）特殊引发剂
第八章合物的化学反应
8.4 嵌段共聚
嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型。嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。有些嵌段共聚物中两种链段不相容，将分离成两相，一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相，另一相是高弹态的连续相。
嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类 (1) 某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用最多。 (2) 两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的偶合、双端基预聚体的缩合、以及缩聚中的交换反应。

中国药科大学药物合成反应第八章氧化反应(20160808)(1)

第八章氧化反应朱启华zhuqihua@159********Chapter 8 Oxidation Reaction氧化反应的概述定义：有机分子中增加氧、失去氢，或者同时增加氧失去氢的反应增氧脱氢增氧脱氢分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应生化氧化Rhizopus nigricans (黑根霉菌)Cunnighamilla blackesloaus 布什小克银汉菌分类:操作方式1、化学氧化2、电解氧化3、生化氧化4、催化氧化氧化剂种类（Oxidation Agent ）oxidizing agentorganic ：t-BuOOH ， DMSO ----化学氧化inorganic ： SeO 2，KMnO 4，CrO 3 ----化学氧化 Bio-oxidant ：微生物----生物氧化本章侧重化学氧化及催化氧化反应本章主要内容1.醇的氧化2.羰基化合物的氧化3.烃类的氧化（1）饱和烃 (苄基，羰基α-活性烃基，烯丙基）（2）不饱和烃（烯键，芳烃） 4.胺的氧化5.含硫化合物的氧化一、醇的氧化1、伯、仲醇氧化成醛或酮金属氧化剂非金属氧化剂含金属铬，锰，银，铝等的氧化剂DMSO-亲电试剂，高价碘，次氯酸钠，氧气等1.1、铬(VI)氧化剂常用铬氧化剂：1、三氧化铬和重铬酸盐2、Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）3、Collins 试剂（CrO 3:吡啶=1:2）4、PCC(氯铬酸吡啶鎓盐）5、PDC(重铬酸吡啶盐)（1）三氧化铬和重铬酸盐重铬酸钾（K 2CrO 4）、重铬酸纳（Na 2CrO 4 ）酸性条件：硫酸水溶液，乙酸等三氧化铬（CrO 3）不适用于：对酸敏感的体现（醚，缩酮，缩醛等）易氧化的基团（烯基、硫醚基、酚羟基、胺基等）易被过度氧化的醇，如伯醇（2）Jones 试剂（CrO 3/H 2SO 4/丙酮）反应操作：26.72gCrO 3溶于23mL 浓硫酸中，加水稀释到 100mL,在0~20℃滴加到溶有醇的丙酮溶液中进行氧化。

第八章化学反应动力学

Arrhenius公式
Hale Waihona Puke 活化能16二、反应速率的测定方法
动力学目的任务反应速率表示法反应速率测定法
动画
要测定反应在某一瞬间的速率dc/dt，可在反应进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度：
1、化学法：化学法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接 ; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 2、物理法：测量某种物理性质随时间的变化(如p、V、溶液的电导率、吸光度、旋光性、介电常数等 )，条件是该性质与浓度有单值函数关系。其优点是不中断反应，可连续测量; 缺点是间接测量，有时误差大。
动画
动力学目的任务反应速率表示法反应速率测定法
反应速率方程一级反应二级反应反应级数测定
Arrhenius公式
第八章
化学动力学基础
活化能
1
§8-1 化学动力学的目的和任务
动力学目的任务反应速率表示法反应速率测定法
动画
研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑: (1) 有无可能性；其最后结果如何？ ------- 化学反应的方向和限度问题。
动画

说明：
def
d 1 dnB dt B dt
反应速率方程一级反应二级反应反应级数测定
Arrhenius公式
（1）转化速率与物质B的选择无关；（2）对任何条件下进行的反应，总是严格的、正确的;
（ 3 ）但在具体应用上式时，需测定物质的量的变化，不够方便。因此结合具体系统，人们又采用了其他形式来定义反应速率。但不论怎样定义，都不能与上式抵触。
单位时间参与反应的某物质B的浓度变化率

第八章聚合物的化学反应

第八章聚合物的化学反应聚合物的化学反应的研究目的对天然或合成高分子化合物进行化学改性合成某些不能直接通过单体聚合而得到的聚合物，例如聚乙烯醇和维尼纶等的合成研究聚合物结构的需要，了解聚合物在使用过程中造成破坏的原因及规律研究高分子的降解，有利于废旧聚合物的回收处理聚合物的化学反应的分类（1）聚合物的相似转变--------聚合物侧基的反应（2）聚合物的聚合度变大的化学反应--------聚合物主链的反应如扩链（嵌段、接枝等）和交联（3）聚合物的聚合度变小的化学反应--------聚合物主链的反应如降解和解聚第一节聚合物化学反应特征及影响因素CH2CHnCH2CH CH2CNCN反应产物结构复杂性能变化聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2、影响聚合物基团反应的因素（1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等参与反应的基团的裸露程度或基团与反应的小分子的接触程度影响着聚合物的化学反应。

结晶性晶态高聚物的分子几乎不能反应，在熔体状态或溶液状态反应较快。

溶解性聚乙烯氯化氯含量<30%,溶解度增加>30~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反应在哪一阶段氯化不容易进行？扩散控制反应速度（2）化学因素聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。

------几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应几率效应（基团隔离效应）当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能只能达到有限的反应程度。

一般缩醛化程度约86%，尚有约14%的羟基未参加反应邻近基团效应：a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。

如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的以再与三苯乙酰氯反应。

化学反应动力学第八章

E表= E1 +E2 －E－1
②当cA, 0很大时，
r总= k2 cS,0 = k表cS,0
k表= k2
将第②步基元反应的阿累尼乌斯公式代入
可得：
E表= E2
其反应物A、中间物X、产物B的各活化
分别讨论如下：
1. 稳态近似法当满足k2 ＞＞ k－1时；说明第二步反应速率很快。即，中间产物X的反应活性很强，一旦生成，立刻生成产物B，中间产物的浓度可用稳态近似法处理。即，
dcX/dt = 0
根据反应机理和质量作用定律：
dcX/dt = k1cAcS－ k－1cXcY－k2cXcW = 0
• 结论：
当催化剂浓度很小，且k2 ＞＞ k－1时，
反应速率与催化剂的初始浓度（表观浓度）
成正比。
注：未考虑非催化反应的贡献。
前面讲过：
总反应的速率应
= 催化反应速率 + 非催化反应速率
2. 平衡假设法当满足k－1 ＞＞ k2时；说明第二步反应速率较慢，第一步反应有机会达到平衡，或第一个可逆反应可建立一准平衡。则： k1 c X cY Ke，1= —— = ———— cA c S k－1 cA cS cX = Ke，1 ———— cY 同样用最终产物B的生成速率来表示总反应的反应速率。得：
IO－+ H2O2 →H2O+O2+I－
总活化能为：59
如果是正催化作用：应该有：Ea，1＞E’a1，Ea，1＞E’a2 。也即，假如催化反应分两步进行，则非催化反应的活化能比催化反应中的任何一
个反应的活化能都要低。
从实例中看到：同一反应，加入催化剂后，
反应的机理发生了变化。
如果用图示直观的来表示的话：则可表示为如图所示。

高分子物理与化学第8章高分子的化学反应

①纤维素的酯化纤维素由葡萄糖环一反式结构连接而成的大分子化合物，其中糖环上含有许多羟基，可以和多种酸反应成酯，常用有硝酸、乙酸、丙酸和丁酸等。由于纤维素分子间有强的氢键，高的取向度和结晶度，不溶解于一般溶剂中，高温下分解而不熔融，所以反应前，要设法使其溶胀或溶解。
②聚乙烯醇的制造乙烯醇是很不稳定的化合物，要异构成乙醛，因此聚乙烯醇用聚乙酸乙烯酯的醇解来制取。工业上聚乙酸乙烯酯是在甲醇溶液中聚合的，甲醇又是聚乙酸乙烯酯的醇解剂。聚合后的聚合物溶液直接加碱（NaOH）催化剂进行醇解。醇解在常温下进行。碱和酸都可催化醇解反应，碱的效果好，速度快、副反应少。
功能高分子可分为化学功能和物理功能，化学功能的有离子交换树脂、螯合高分子、氧化还原树脂、光敏型高分子、高分子试剂和药物、高分子催化剂等物理功能的有高分子导体、高分子半导体、电刺激伸缩、荧光、发光高分子等
功能高分子的制法：一种是将功能团接到母体聚合物上去；另一种是用有功能团的单体进行聚合或共聚。
阳离子交换树脂是交联的聚苯乙烯颗粒在浓硫酸作用下，在苯环上磺化，产生磺酸基，随后慢慢用碱中和，得到磺酸钠基团，成阳离子交换基。其中钠离子可和水中其他金属离子发生交换作用，去除水中的重金属离子。当磺酸根吸满重金属离子后，还可用氯化钠水溶液，进行再生，重新形成钠盐。用盐酸处理则变成磺酸基团，可去除水中重金属离子。
-CH2-CHCONHOC-CH2-
⑫由于高分子不挥发，即使溶解也由于溶解性能和基团在分子链上分布不同而不同，不同的分子在反应中反应生成的基团在链上分布不同。因此，不能用简单的重结晶来提纯。而且，溶液粘度高使搅拌、传热、过滤等化工过程变得复杂困难。
②反应中大分子链的聚合度总是有不同程度的变化，所谓的聚合物分子量不变仅指仍处在某一个范围内。和小分子不一样，分子量变化不能说有新物质生成。 ③高分子化学反应虽然也用反应式来表示，但只表示大分子链上某些链节发生了反应，没有说明多少单元参加了反应，在哪些链节上发生了反应。

基础化学第八章氧化还原反应与电极电位

子的氧化数为-1，如Cl在BrCl中；
在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2中Cl的氧化值为+4。
(6)电中性的化合物中所有原子的氧化值的和为零。
多原子离子中所有原子的氧化值的和等于离子的
电荷数。
6
例1：试计算Na2S2O3(硫代硫酸钠)和Na2S4O6 (连四硫酸钠)中硫的氧化数。
解：Na2S2O3中S的氧化数为：（＋1）× 2＋3×(-2）＋2X＝0, X＝＋2
4
（二）确定元素氧化值的规则
日本化学教授桐山良一（在1952年）和美国著名化学家鲍林（1975年）等人分别发表论说，对确定元素氧化数的方法制定了一些规则。
(1)单质中原子的氧化值为零。 (2)单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷数。例如Na+离子中Na的氧化值为＋1。 (3)化合物中，氧的氧化值一般为-2，
14
（2）计算氧化数升（降）总数，并按照最小公倍数原则确定系数
+2-5=-3
+5
0 +5
+2
HNO3 + P H3PO4 + NO
+5+0=+5 5 H N O 3+ 3 P3 H 3 P O 4+ 5 N O
（3）最后配平H、O原子
= 5 H N O 3+ 3 P + 2 H 2 O 3 H 3 P O 4+ 5 N O
9
Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
其中，锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为
还原剂(reducing agent)，又称电子的供体(electron
donor)。HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还

高等化学氧化还原反应与电极电势

标准状态：凡是组成电极的各物质，处于溶液中其浓度为 1mol·L－1，气体分压为100kPa，液体或固体为各自的纯净状态。记作
EO x Red
(3) 标准电极电势的测定
() Pt ,
H2

θ
p

H 1.0mol L1
Cu 2 1.0mol L1 Cu
电极的分类
1、金属电极
电对通式：Mn+/M
2、气体电极
电极组成通式：M︱ Mn+（c）
氢电极：H＋/H2，氧电极：O2/OH－，氯电极：Cl2/Cl－电极组成：Pt︱H2(p)︱ H+（c）
3、金属－金属难溶盐电极
银－氯化银电极：AgCl/Ag 电极组成：Ag︱AgCl（s）︱ Cl－（c）
4、氧化还原电极
盐桥
a. 合闸时，安培计指针偏转。
b. Cu棒变粗，锌棒变细。
c. 盐桥取出，指针回零，放回又偏转。即盐桥起连通电路作用。
现象分析(a)(b)：
Zn棒（负极）: Zn - 2e- →Zn2+ （锌棒变细） Cu棒 (正极): Cu2+ + 2e- →Cu （Cu棒变粗）
现象分析(c)：盐桥连通电路的原因: (1) 盐桥组成: KCl + 琼脂 (2) 盐桥作用: K+ 和Cl–分别平衡两个半电池中的电荷。
2H物2 物 0
Cu质的
质的
0.340
O2X/HeF2O的氧化O性2+最4H强+ + 4e- 2H氧2O还 1.229
ClX2/eC的l- 还原性最Cl2弱+ 2e-
2Cl化- 原 1.229 能能
F2/HF(aq) F2+2H+ +2e- 2HF(a力q) 力 3.053

聚合物的化学反应的概述和意义

CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能 100%转化，只能达到有限的反应程度。如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：
交联 CH C CH CH2 CH3 + S8 Sm CH C CH CH2 CH3
Sm CH
C CH CH2 CH3
CH Sm
C CH CH2 CH3
+
CH2 C CH CH2 CH3
CH2 C CH CH2 CH3
硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：
N S SH
CH2 CH n CN
CH2 CH CN
CH2 CH
CH2 CH COOH
CONH2
反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数
（2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
CH2CH2
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 +Cl + Cl2 2 Cl CH2CH CH2CH Cl + HCl + Cl

2019年-第8章高化化学反应-1-PPT精选文档

玻璃态，链段运动冻结，难以反应
非晶态高分子
高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行

即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。

化学因素

几率效应高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能达到86. 5%，并与实验结果相符。
C H 2
Байду номын сангаас
C H 2
C H H H 2 C 2 C 2
C H
C H
PE和PVC的氯化
聚乙烯氯化
自由基机理：
C H C l + 2
H C l + C H
C H
C l + 2
C H C l
+ C l
含氯量可以调节。氯化后，可燃性降低，溶解性增加。氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性。
PE的氯磺化破坏了PE的结晶，分子间可被交联形成橡胶。
高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团的反应具有特殊性。
1. 反应产物的不均匀性
高分子链上的官能团很难全部起反应，这样一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈水解:

化学反应工程第八章气液固三相反应及反应器ppt资料

床层宏观反应动力学
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第十五页，编辑于星期五：十四点二分。
涓流床三相反应器
1、气、液并流向下通过固定床的流体力学 (1)气，液稳定流动区——当气速较低时，液体在颗粒表面形成滞流液膜，气相为连续相， “涓流状”。气速增加称为“喷射流”；
(2)过渡流动区——继续提高气体流速，床层上部是喷射流，下部出现脉冲现象。
缺点——大型涓流床反应器低液速操作的液流径向分布不均匀，局部过热，催化剂迅速失活。催化剂颗粒不能太小，而大颗粒催化剂存在明显的内扩散影响；轴向温升，可能飞温。
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第六页，编辑于星期五：十四点二分。
悬浮床气—液—固反应器
①机械搅拌悬浮式； ②淤浆床鼓泡反应器，以气体鼓泡搅拌； ③不带搅拌的气、液两相流体并流向上，而颗粒不带出床外的三相流化床反应器； ④三相携带床反应器，不带搅拌的气、液两相流体并流向上，而颗粒随液体带出床外的三相输送床反应器；
(3)二个反应相，第三个是惰性相：液相为惰性相的气—固催化反应，液相作为传热介质，如一氧化碳催化加氢生成烃类、醇类、醛类、酮类和酸类的混合物；气体为惰性相的液—固反应，气体起搅拌作用，例如硫酸分解硫铁矿槽式反应釜内用空气搅拌。
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第二页，编辑于星期五：十四点二分。
第三页，编辑于星期五：十四点二分。
安静鼓泡区、湍流鼓泡区、栓塞流区。上述流区间的过渡条件与液体特性、气体分布器的设计、颗粒特性及床层尺寸等因素有关。
例如，对于高粘性的流体在很低的表观气速下可形成栓塞流。气
体分布器如采用微孔平均直径低于150um的素烧陶瓷板，当表观气速达0.05一0.08m/s时，仍为安静鼓泡区，当多孔板孔径超过1mm时，气泡分散区仅存在于很低的表观气速。

第八章化学反应速率和化学平衡

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二、化学平衡常数
大量的实验结果证明：任意一个可逆反应在一定温度下达到化学平衡时，各物质的平衡浓度之间存在下列关系：

aA+bB
gG+hH

[G]g [H]h
Kc [A]a[B]b
Kc为常数，称为化学平衡常数，简称平衡常数。a、b、g、
h分别为反应式中各物质分子式前的系数，[A]、[B]、[G]、 [H]分别表示反应物和生成物的浓度。
素是（ C ） A．有催化剂 B．温度 C．物质的本性 D．浓
度 3．能使任何化学反应速率都加快的因素是（C ） A．增大反应体系的压强 B．增加反应物的质量
C．升高反应体系的温度 D．增加生成物的质量
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课堂练习
二、填空题
1．影响化学反应速率的外因主要有_浓__度___、 __压_强_____、__温_度_____和___催_化_剂___。
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一、可逆反应与化学平衡
（一）可逆反应和不可逆反应
1、不可逆反应：在一定条件下，有的化学反应一旦发生就可以不断地进行，直到反应物完全变成生成物为止。而相反方向的反应则不能发生。这种只能向一个方向进行的单向反应称为不可逆反应。
其化学方程式中用“
的不可逆性。
” 或“ ”来表示反应
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什么叫化学反应速率？
描述化学反应快慢的量，称为化学反应速率。
化学反应速率的表示法：
化学反应速率是以单位时间内某种反应物浓度的减少或某种生成物浓度的增加来表示，
v C2 C1 t2 t1
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二、影响化学反应速率的因素
内因（由反应物本身的性质决定的）

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