第八章--化反

E
右侧：产热速率：qg

VRcA0k0e RT H r
E
1 k0e RT
9.1.1 全混流反应器的热稳定性
当反应放热速率与移去热量速率相等时，系统达
到定常状态（定态）。
qr qG
qr V0 CP (T T0 ) UAh (T Tc )
第九章
反应器的热稳定性和 参数灵敏性
全混流釜式反应器的热稳定性
引子
1、化工生产过程的特点？ 使用原料、中间品、产品多为易燃易爆有毒有害物质；
生产规模大型化、关联性强；
生产过程复杂、条件苛刻；
生产过程自动化程度高；
化工生产潜在危险 • 如何对反应过程进行安全设计和有效控制？？？ • （在发生流量、进口温度、冷却介质温度等参数的 扰动下）
E
产热速率：qg

VRcA0k0e RT H r
E
1 k0e RT
CSTR稳定操作的必要条件：
qr qg
dqr dqg dT dT
例题
在全混流反应器中进行一强放热反应，研究其 热稳定性时得下图， 图中QG线代表反应放出 的热量速率，直线Qr代表散失或移去热量的速 率。假定操作过程为绝热过程： ⑴指出真、假稳定操作点 及相应的操作温度；
E
1 k0e RT

VR V0
代入热量衡算式，整理得到：
E
V0 cp T －T0
UA T
TC
VR cA0k0e RT H r E
1 k0e RT
左侧：移热速率：qr V0cp T－T0 UAh T TC
8.1.1气液反应的步骤
A（气相） + Bb（液） → 产物（液相）
气液相反应的宏观反应历程为： 1、气相中的反应组分由气相主体透过液气膜 扩散到气液界面； 2、反应组分进入液相后通过液膜扩散到液相 主体； 3、液相及液膜中反应组分之间进行反应生成 产物； 4、产物由透过液膜扩散到液相主体。
8.1.1气液反应的步骤
dnA dt

KGA ( pA
HAcAL)S

K
LA
(
pA HA
cAL)S
1 1 HA KGA kGA kLA
1 1 1 KLA HAkGA kLA
K
GA和K
分别是以气相和液相表示的
LA
总括传质系数。
8.1.1气液反应的步骤
扩散物A在液膜中 pA 的化学反应，使液膜
较物理过程的液膜变
全混流釜式反应器的热稳定性
由于正常的工 艺条件失调， 导致的反应速 率加快，放热 量增多，蒸汽 压力过大或反 应物料发生分 解、燃烧而引 起的反应失控 性火灾大致占 20%。
化工及相关行业中爆炸主要原因统计图
9.1.1全混流反应器的热量衡算
单应位的时放间热内量反


单位时间 内反应流体
DLA
'L

DLA
L
L 'L

kLA
L 'L
L : 化学增强因子 'L
8.1.1气液反应的步骤
dnA dt
kGA ( pA
HAcAL)S

K
LA
(
pA HA
cAL)S
1 1 HA
KGA kGA kLA
1 1 1
KLA HAkGA kLA
传质阻力完全存在于 滞留膜中。
8.1.1气液反应的步骤
根据双膜理论的物理模型，可以写出：
dnA dt

DGA
G
( pA
pAi )S
kGA ( pA

pAi )S
dnA dt

DLA
L
(cAi cAL )S
kLA (cAi
cAL)S
根据亨利定律，
pAi H AcAi
cB pAi cAi
cA
δG
δL
8.2气液反应动力学
中速反应
pA
反应在液相主
体与液膜中同时
进行。
dl
cB pAi cAi
cA
δG
δL
8.2气液反应动力学
快速反应 反应仅发生在液 pA 膜区，组份在液膜 区已全部反应掉； 在液相主体区没 有A，因此液相主 体中没有反应；
cBi不一定为0
9.1.1 全混流反应器的热稳定性
扰动——定常态的CSTR 操作参数总会有波动， 偏离定常态的参数变化称“扰动”，如浓度，组成， 流量 ，湿度等。
在外部扰动下，定态过程会出现： 1、外部干扰使反应器偏离定态，扰动消除后会较 快恢复————定态是稳定的，称之“热稳定性” 2、外部干扰使反应器偏离定态，扰动消除后不能 回复至原有状态————定态是不稳定的。
pAi cBL
cAi
δG
δL
8.2气液反应动力学
瞬时反应过程
反应面
A与B之间的反应进 pA 行得极快，以致于
A与B不能在液相中
共存。
δR
cBL pAi cAi
在液膜区存在一个
反应面，此面上AB
的浓度均为0。
δG
δL
8.2气液反应动力学
瞬时反应过程
cBL
瞬时反应过程均存在pA
反应面，反应面的位置
— 相界面处达到平衡
由以上两式可以推得：

DGA
G

kGA


DLA
L

kLA

dnA dt
1
1
HA
pA
H AcAL S

1
1
1

pA HA
cAL S

kGA kLA
HAkGA kLA
8.1.1气液反应的步骤
因此可以写成：
（1）真假稳定操作点
CSTR定常态的条件：物料平衡，热量平衡， qg qr 在 qg ~ T 图上是曲线与直线的交点，交点可能不止一个。
QG c
(Qr) b
a
i）.真假稳定点
b点：
当 T 0 时，qg qr ， 故热量积累，体系升温，T 变大。
当 T 0 时， qr qg ， T 热量损失，体系降温，T 更负。
cBL临
取决于AB的浓度和扩散
pAi
速率。
cBL
反应面向相界面移动，
刚好接触时的cBL即为cBL
cAi
临。
δG
δL
液相主体和液膜内没
有A。
气液反应动力学小结
两个重要参数：化学增强因子β和八田数γ。 β=f(γ，cAi,cAL), γ=f(k,DALδL)
宏观反应速率最终取决于反应物A的反应特 性k，传递特性DAL和体系的流体力学特性 δL。
慢反应： =1
γ决定了反应是快是慢，是否存在反应面， 反应在何处进行。
判据：
γ>2属于瞬间反应或快反应过程；宜选用 停留时间短的反应器，如填料塔。
0.02< γ<2为中速反应；反应大量在液相 主体进行，宜选用持液量大的反应器，如 鼓泡塔。
γ<0.02属于慢反应。
8.3气液反应器
rA kcA kcA0 1 xA k0e RT cA0 1 xA
当xA1
0，
VR V0

cA0 xA rA
得出：VR
V0 xA
E
k0e RT 1 xA
9.1.1 全混流反应器的热量衡算方程
E
将xA

k0e RT
qr—T是一条直线
qG V (rA )(Hr )
qG—T是一条曲线 定态为qr—T与qG—T的交点
9.1.1 全混流反应器的热稳定性
只有两条曲线的交点才满足方程。（即左 侧右侧相等） 两条曲线交于N、P、M三点： M点：产热速率和移热速率都低 P点：产热速率和移热速率中等 N点：产热速率和移热速率都高 稳定性问题：体系受到扰动后自行恢复的 能力。
（1）真假稳定操作点
a点：
qg c
(qr) b
a
受温度扰动后与C点变 化趋势相似，所以也是真 稳定点，但a的qg太小
说明CSTR的XA太小，故 为熄火状态。
T
实际的操作状态为c点， a，b两点不适合。
9.1.1 全混流反应器的热稳定性
CSTR：
移热速率：qr V0cp T－T0 UAh T TC
KGA —以气相表示的总括传质系数
KLA — —以液相表示的总括传质系数
与物理吸收过程相比，仅相差一个化学增强因子
8.2气液反应动力学
若将双膜理论应用于气—液相反应过程， 根据 扩散 与 反应速率 的相对大小的 不同，可以把反应分成五类，即
极慢反应过程； 慢速反应过程； 中速反应过程； 快反应； 瞬间反应。
通过拟均相二维模型讨论：
rBaidu Nhomakorabea

2T r 2

1 r
T r
l
2T l 2
ugcp
T l
RA 1 B H
仅考虑径向热量传递时可以简化为：

r

d2T dr 2

1 r
dT dr



RA 1 B
可见b点稍有温度扰动，体系温度全部向 扰动的方向进一步发展，b点是假稳定点。
（1）真假稳定操作点
QG c
(Qr) b
a
T
c点：
当 T 0 时，qr qg ， 热量减少，体系降温，T 变小；
当 T 0 时， qg qr ， 热量积累，体系升温，T 更正。
在c点处若遇温度扰动，体系会自 动恢复到定常态，c点是真稳定点。
薄，由
L变为

' L
。
注意液膜是流体力 学特性，而变薄的液 膜就不单纯是流体力 学的概念了。
pAi cAi
cA δ'L
δG
δL
8.1.1气液反应的步骤
则：

dnA dt
kGAS pA

pAi
pAi H AcAi

dnA dt
k 'LA S cAi
cAL
k'LA
基本理论：双膜理论 气体的化学吸收与物理吸收的差别： 在液相主体和液膜中存在化学反应，反应速 率的快慢直接影响了吸收的速率。
反应历程亦为连串过程，反应速率决定了控 制步骤的所在。
8.1.1气液反应的步骤
物理吸收过程采用双 膜理论模型
气液两相间存在着稳 定的相界面
界面两侧分别存在滞 留膜，组份通过在滞留 膜中稳定的分子扩散进 行传质
8.2气液反应动力学
极慢反应 传递速率远比反应 速率快得多
液相中溶解的A接 近其饱和溶解度
化学反应在液相主 体中进行，反应速率 代表了A的传递速率。
8.2气液反应动力学
慢反应
反应在液相主体 pA 中进行，但速率较 传递速率为大；
液膜中的反应可
以忽略（即-rA视
为0）；
与物理吸收相同。
强化宏观反应速率需要提高k，DAL，减小 δL。
当然还与气相传递特性有关。
气液反应过程重要参数
L 'L


:
化学增强因子=
表观反应速率 物理传质速率
：膜内转换系数

2
=
液膜内最大反应消耗A量 液膜内最大传质量
瞬时反应： （CBL CB0L )
快反应： = tanh
⑵说明目前的进料温度。
CSTR反应器的着火点与熄火点
进料温度与 反应器操作 温度的关系
进料温度在 TA与TD之间， 存在两个稳 定操作点。
吸热反应只 有一个定态 温度点。
管式反应器的稳定性与参数灵敏性
热稳定性： 返混很小的管式反应器，任何一个局部发
生扰动，必然引起局部的温度变化，而温 度变化只会影响反应器的下游，不会影响 到反应器的上游。 有良好壁面传热的管式反应器主要的传热 方向是径向，轴向传热可以忽略。稳定性 问题是由径向温度分布所引起。
第八章
气液相反应过程 与反应器
8.1.1气液反应的步骤
气液反应器是工业中广泛使用的一类反应装置： 通过气液反应以制取所需的产品。如烃类氧化 制氯代烃。 通过气液反应净化气体，除去气体中不希望存 在的组分，这样的过程也叫化学吸收。如氢氧 化钠吸收CO2等. 某些气相复合反应，如果目的产物的收率不高， 通过改成气液反应过程使目的产物容易溶解到 液相中，提高其收率。
dT RgTw2
d E
dT RgTw2 d
dr E dr
H
边界条件：

r0
dT 0
rR
T
推导目的：通过上式dr 求出管式反应器热稳
Tw
定性条件和最大管径
Let :

RA
f
cAS k0
exp

E RgT

z r R
dz dr R
T Tw
RgTw2 E
dT dT d dr d dr

带入的热量
单位时间 －内反应流体

带出的热量

-

单位时间内 通过换热面 传出的热量
＝0
即
V0 CP (T0 T ) VR (rA)(Hr ) UA(T TC)
一级不可逆反应：
E