氯甲烷生产技术进展

$ 国内生产现状
$ * + 气!液相非催化法 目前，国 外 只 有 2 6 7 化 学 公 司 采 用 此 法， 国内尚无对此法的研究开发。 $ * $ 气!液相催化法 于+ / / /年下半年开工建设的泰安氯碱工程 引进 了 法 国 克 莱 布 斯—斯 卑 西 姆 公 司 & ／ (8 9 . （氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲 烷 及 四 氯 化 : , ; 碳的总称）生产装置，采用法国阿托公司技术； 其甲醇氢氯化生产氯甲烷工艺采用气!液相催化 法，氯甲烷产量为 $ ／ 。国内千吨级以上的 (8 9 . 有机硅单体生产厂，除浙江开化合成材料有限公 司采用农药生产中回收的氯甲烷外，北京化工二 厂、星火化工厂、吉化公司电石厂等均采用此 法。 吉化公司电石厂的氯甲烷生产装置采用多釜
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&，单台生产能力
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有
机
硅
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料
第) !卷
! 结束语
作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成 本占甲基氯硅烷成本的 ! " #，氯甲烷生产的经 济规模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键 技术之一，国内外的生产现状表明我们存在的距 离。随着中国加入 $% & 步伐的加快，我国有机 硅的生产与发展将面临更加激烈的国际竞争。氯 甲烷万吨级大反应釜的开发成为当务之急。笔者 认为开发的重点有’条：一是气(液相催化法卧 式反应釜的开发，二是气(固相催化法列管式固 定床反应器的开发。 ’ 种方法都有难度，各厂家 应根据各自情况加以选择。 参 考 文 献
综述 ・ 专论
有机硅材料， ， （ ） ： # $ $ $ ! B " A ! ! $ , Q ’ Q D F R OM S T O U Q S ’
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收稿日期： 。 ! C C C % ! ! % ! A 作者简介：宋立新 （ ， 男， 工学学士， 现从事有机硅的 ! C A ! %） 基础研究和新产品的开发工作。
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料Hale Waihona Puke Baidu
第" %卷
脱水干燥，得到液态氯甲烷。工艺流程见图! 。
图" 气#液相非催化法流程图 —反应器； —汽提塔； ， —换热器； ， —冷凝器； —回流罐； —氯化氢塔； —再沸器； —蒸馏段 " ! $ % & ’ ( ) * " +
&，生产能力 并联方法，反应釜单台容积 & < $
& / (年代国外技术进展
［ ］ + / 艺 ，为气
2 6 7化 学 公 司 报 导 了 一 种 烃 卤 化 催 化 工 ! 固相催化法。该工艺将氢氯化反
应器的床层分为 $!> 个区域，在低活性的初始 区填充低比表面积或低浓度的催化剂（浓度是对 负载型催化剂而言） ，例如 !!" ／ 活 # % @ A : # $ &、 $ 性炭；然后在高活性的随后区填充高比表面积或 高浓度的催化剂。这样，通过降低反应热点来降 低焦炭的形成和床层阻力降，以提高催化剂的使 用寿命。 2 6 7 化学公司还介绍了一种用于气 ! 固相 ［ ］ $ ( 催化 法 的 新 型 催 化 剂 ：负 载 型 的 B ／ @ A : # & ; C % $ 催 化 剂。 该 催 化 剂 催 化 活 性 高， 副 产 物 2, 3 的生成量小；同时克服了传统催化剂 !! " # % $ & 的弱点，不会产生过量的积炭。 D E # F . A公司介绍了一种甲醇分步进料合成
［ ， ］ 4 + ( ! + 5 的要求高 。
/ (年代先进水平相比，差距仍较大。 $ * & 气!固相催化法 已投产的巨化氟化学公司的& ／ (8 9 .: , ;生 产装置采用日本德山曹达技术，其甲醇氢氯化工 艺采用气!固相催化法；氯甲烷和四氯化碳的产 量分别为+ ／ ／ 。正在建设中的江苏 48 9 .和+ >8 9 . ／ 梅兰集团（泰州）的& (8 9 .: , ;生产装置为美 国斯托福公司技术，甲醇氢氯化工艺也采用此 法。 吉化公司研究院对此法进行了深入的可行性 研究。以浸渍氯化锌的活性氧化铝为催化剂，对 催化反应动力学、反应工艺条件、停留时间、催 化剂的浸渍制备等内容进行了探索；目前，小试 催化剂寿命评价时间达 $+ ，甲醇单耗 ( ( (? * 4 ’ ／ ，氯 化 氢 单 耗 ( ／ 9: = % = 9: = : # * 0 (9 = : # & & 。 催化剂指标超过俄罗斯产品，并已完成 9: = : # & 了百吨规模的中试装置的设计及设备制造，以进 行反应器及工程放大的研究。
5 ; . ; 7 F . FF V 8 , . 1 :8 4; 5 . + \ ; . 1 :5 ; , K 8 4 2S S’ O I " ? P 2 6 9 9 ) H P T H Q ]I ? ) ! O ) P 2 ) H I ? ) " R Z) ’ O " I ! O 2 ) H I ) ) ) S 3’ T " I ? " ? 2 ) H I I ， ，W ) ’ L 7 K 1 , . 8M Z L : 8 7 < 83 ; F . , 8[ 2* + 4 1 . + 5 F8 <. / 1 5 ; . ; 7 . + 5/ : , 8 5 / 7 8 , + 4 ; . + 8 48 <0 1 . / ; 4 8 7 . 80 1 . / 75 / 7 8 U 6 6 6 ， ， （ ） ： , + : 1 2 G 4 :3 4 / 1 0] 1 F ) H H ’ O ) ! ) " ! " =W ) O 山田明2 化!"#$制造方法，日本，特开昭 ? ’ ( ? I " ’ 2 ) H I I 山本武男 ) ! 2 化 !"#$ 制造方法，日本，特开昭 ? ) ( ) H I " ! 2 ) H I T ， ) ? @ ; ; X 8 , ;% B ; 0 ; : ;L， G F / + / ; , ;L，1 .; 7 2M 1 . / 7 6 5 / 7 8 , + : 1 2日本，特开昭? ) ( ) ) P I " I 2 ) H I T ，] ; + 4 ; : 1 ,*，* V 7 8 8 ,@ ]2J U ) T % / ; ; , ; ; 4ME ^ 6 6 = ^ : , 8 5 / 7 8 , + 4 ; . + 8 48 <0 ; . / ; 4 8 7 . 80 1 . / 75 / 7 8 , + : 1+ 4< + _ 1 : 6 5 ; . ; 7 F . K 1 : F 2 G 4 :3 4 / 1 0，Y , 8 5 1 F F : 1 F + 4 ; 4 : : 1 \ 1 7 U 6 =W = ， （ ） ： 8 0 1 4 . 2 ) H T T ? O ’ " H 9 ) I R , V 1 4 K 1 + 4 $，[ 1 4 : 7 1$，Y 8 F .J $， 1 .; 7 2M 1 . / 7 6 5 / 7 8 , + : 1 2S 3O " ) T ’ ’ " 2 ) H P ) ) P 郭守涛，葛友根，易有彬等2 万吨级氯甲烷生产装 里技术改造2有机硅材料及应用， ， （ ） ： ) H H H ) O ’ ! ) H J 8 7 K , 8 8 -M%，J 1 K 1 , . [L，@ ; 0 E$， 1 . ; 7 2Y , 8 U ^ 6 5 1 F F ; 4 :5 ; . ; 7 F . < 8 ,/ : , 8 / ; 7 8 1 4 ; . + 8 48 </ : , 8 5 ; , K 8 4 F 2 6 6 = 6 ／ $&H ) ) I H I ) 2 ) H H ) ’ " J ; , 7 1 8 7 K , 8 8 - M %2Y , 8 5 1 F F; 4 :5 ; . ; 7 F . < 8 , 6LS，J 6 / : , 8 5 / 7 8 , + 4 ; . + 8 48 < / : , 8 5 ; , K 8 4 F 2N E! H O ? ? T ? 2 ) H H " 6 6 ，@ ’ ) C + 0 0 + 5 / + . ;*2M ; 4 V < ; 5 . V , 18 <0 1 . / 7 5 / 7 8 U 6%Y 6 , + : 1K : , 8 5 / 7 8 , + 4 ; . + 4 1 . / ; 4 8 7 V F + 4 ; F 7 + .0 1 . / ; 4 8 7 6/ 6 =0 = 9 < 1 1 : 2N E! H ’ ’ " ! O 2 ) H H "
图! 气#液相催化法流程图 —甲醇汽化器； —反应釜； ， —水冷凝器； ， —水洗塔； —气液分离器； —碱洗塔； —固碱干燥器； " ! $ % & ) ( ’ * —压缩机； —机后冷却器； —冷凝器； —计量罐 " + " " " ! " $
这种方法的优点是工艺流程简单；但单机生 产能力低，占地面积大，适于大型化生产的卧式 反应釜工程放大困难，小规模生产消耗定额高、 设备腐蚀严重，副产物 ,. 比气 # 液相非催化
法高，为回收未反应的氯化氢和伴随水汽化的甲
［ ］ ( ! * 醇，需额外的设备 。
" / $ 气#固相催化法 气#固相催化法是( +年代初开发成功的。
图$ 气#固相催化法流程图 —混合器； —反应器； ， —冷凝器； —水洗塔； —碱洗塔； —硫酸塔； —压缩机； —机后冷却器； " ! $ * % & ( ’ ) —计量罐 " +
万方数据
第 &期
宋立新G氯甲烷生产技术进展
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以 !!" 为催化剂，气态甲醇与稍过量的干 # % $ & 氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，反应温 度为$ ；甲醇转 ’ ( ! & ’ ()，压力( * + ! ( * $, . 化率大于 / 0 1，氯甲烷选择性大于 / / 1。由反 应器流出的产物经骤冷后，液相混合物为含少量 甲醇及 2, ，进入回 3 的盐酸（质量分数 $ $ 1） 收系统；气相混合物经水洗、碱洗，再经浓硫酸 干燥、压缩、冷 却 后 即 为 成 品。工 艺 流 程 见 图 。 & 这种方法适合于大规模生产，甲醇单耗接近 理论值，氯甲烷选择性高；反应过程腐蚀性低， 反应器材质易解决。但催化剂必须取代或再生， 副产物 2, 3 较前$ 种方法高，对原料中水含量
氯甲烷是合成甲基氯硅烷、纤维素酯、季铵 化合物、除草剂等的重要原料。! & " ! 年，德国 的’ 、法国的, ( ) * ( . * ) ( / 0 ( 1和美国的 2 . 3 4 / ( )几 + 乎同时发现了三氯甲烷，从此揭开了氯甲烷从实 验室合成到工业化生产的序幕。 ! & " 5年，6 . 7 0 8 和9 ) : ( 3在实验室中加热木精（甲醇）与硫酸 + 及食 盐 的 混 合 物 制 得 不 纯 的 氯 甲 烷。 不 久， 、= , ; 4 ( < < 0 : > ) /及 ? 4 1 8 1 相继用氯化磷与甲醇 反应得到氯甲烷。! & 5 & 年，@ ) / 3 4 ) : 3氯化沼气 （甲烷）也得到了该化合物。 ! & A B 年，2 / / ) 8把 氯化氢通入沸腾的氯化锌甲醇溶液中，制得纯氯 甲烷；在此基础上发展成为现代工业生产中广泛
［ ］ L 转化率，需较大的反应空间 。 ［ ］
规模生产氯甲烷， ! C " $年英国开始生产。
! 氯甲烷生产技术路线
目前，国外甲烷氯化物的生产技术已相当成 熟，单机生产能力已超过 B ／ ，经济技术指 $> 3 0 标高。甲烷氯化物的生产方法主要有甲烷氯化法 和甲醇氢氯化法。甲醇氢氯化法又可分为"种技 术路线：气% 液相非催化法；气 % 液相催化法； 气%固相催化法。化学反应方程式为： 主反应： D E F EGE D : !D E D : GE F " " # 副反应： # D E F E !D E F D E F " " "GE # ! H ! 气%液相非催化法 气%液相非催化法由 6 I 化学公司开发成 功。甲醇和氯化氢在一定压力下反应生成氯甲 烷。由于甲醇和氯化氢单程反应不可能完全，因 万方数据 此，需经分离后循环使用。其工艺流程见图 。 !
［ ］ $ $ 氯甲烷工艺 。该工艺实际上是一种改进的气 液相催化法。催化剂为 ! @ A : # $ 溶液；采用至少
／ ；氯化氢单耗( ／ ，甲醇单耗 8 9 . * / 9= : # 9: = : # & ／9: 。吉化公司研究院提供 ( * 5 $9: = % = = : # & & 的中试结果是：氯化氢单耗( ／ ， * 0 $ 9= : # 9 : = : # & 甲醇单耗 ( ／9: ；为降低氯甲 * 4 09: = % = = : # & & 烷精制的碱耗和“三废”排放，粗氯甲烷先用冷 恒沸酸洗涤回收，再进行碱中和。 近期星火化工厂对原装置成功地进行了技
! H # 气%液相催化法 气% 液相催化法由 6 .9 1 3公司开发成功。 甲醇及过量的氯化氢气相鼓泡通过以 P 1 D : # 水溶 液（质量分数为A ，反 5 J）为催化剂的反应器# 应温度为 ! B $!! 5 $ K，常压；为提高转化率， 经常采用几个反应釜并联的反应釜群。反应物经 水洗、碱洗除去未反应的氯化氢与甲醇，压缩、
［ ］ ! 采用的甲醇氢氯化法 。美国于 ! C # $ 年开始大
甲醇与过量 ! $ J 的氯化氢经换热器后由反 应器下部进入反应器 ! ，反应温度 ! # $ K，压力 。反应器上部为分馏塔，控制回流比 ! H $ LM 9 0 ，分出被氯化氢饱和的氯甲烷；未反应 !N ! ! # 的甲醇和生成的水、二甲醚（6M O）返回主反 应器。部分反应液进入汽堤塔 # ，蒸出溶解的氯 甲烷、甲醇；由塔釜排出含氯化氢的共沸物，该 共沸物可进一步吸收氯化氢后成为 " # J !" 5 J 的盐酸。分馏塔顶分出的气体经冷凝、气液分离 后，液体回流，气体经冷凝器A冷凝后进入氯化 氢分离塔& ，由塔顶分出氯化氢返回反应器，由 塔釜得到氯甲烷。 该法优点是甲醇转化率高，甲醇单耗可接近 理论 值（$ ／ ） ；产 品 纯 度 H L " B3D E F E 3D E D : " " 高，不需精制；氯 甲 烷 选 择 性 高；反 应 副 产 物 6M O较另 # 种 方 法 少；适 于 大 规 模 生 产 #!5 。 但该法对设备材质的要求高；反应过程中生成多 种共沸物，需 经 汽 提、蒸 馏、吸 收 过 程 加 以 处 理。另外，氯化氢和甲醇的反应速度低，为提高
［ ］ + 0 改 ，采用釜外循环工艺，反应釜单台容积
$个反应器串联，一部分甲醇和氯化氢一起进入 第一反应器，反应器的流出物和另一部分甲醇再 一起进入第二个反应器。这样，既降低了原料消 耗，又降低了副产物 2, 3 的量，而且降低了后 步精制氯甲烷时硫酸的用量。
0
／ ，氯化氢单耗 ( 4 ! 58 9 . * 0 0 ／ ，甲醇单耗( ／ 9= : # 9: = : # * 4 0 ! ( * 5 ( 9: = % = & & 万方数据 。该工艺在国内属领先水平，但与国外 9: =: # <
氯甲烷生产技术进展
宋立新
（吉化集团公司研究院，吉林 ! ） " # $ # !
摘要：简要介绍了甲醇氢氯化法制备氯甲烷的 " 种技术路线：气 % 液相非催化法、气 % 液相催化法和 气%固相催化法。分析了国内氯甲烷的生产状况并认为气%液相催化法和气%固相催化法是开发的重点。 关键词：氯甲烷，氢氯化，甲醇，有机硅，氯化氢