冠醚配合物

O O O O O O O O O O O O O
15-冠-5
18-冠-6
二苯并-18-冠-6
O O
O
O
N
二环己基-18-冠-6 穴醚 命名 m=n=0: 穴醚[1,1,1] m=0,n=1: 穴醚[2,1,1] m=1,n=0: 穴醚[2,2,1] m=n=1: 穴醚[2,2,2]
除了含有氧原子的冠醚外，还有含S、N、P、Se等杂原子的 （图1）；除了不含或只含芳环的以外，还有含其他杂环的冠醚 （图2）；除了只含醚键的以外，还有含酯基、酰胺基等多种官能 团的（图3）。
3、冠醚配合物的结构 近年来，对冠醚配合物的结构做了大量研究工作，按照配合物 中配体与阳离子的位置关系可分为如下五类：
1)第一类是阳离子恰好适合配体的孔穴 如：18-冠-6与KSCN的配合物： [K(18-冠-6)(SCN)]
O O O
K
O
+
.SCN
O
O
K+ 与SCN-间的作用力较弱。 2)第二类是阳离子稍大于配体的孔穴，而稍位于孔穴之上。 如18-冠-6与CsSCN及RbSCN的配合物
O O O O
O O
O
K+
O
O
O
第二节 冠醚的配位性质 冠醚具有疏水的外部骨架，又具有亲水的可以和金属离子成键的 内腔。冠醚化合物具有确定的大环结构，可以和许多金属离子形 成较稳定的配合物。 一、影响配合物稳定性的因素 1、配体的构型 一般来讲，配体中环的数目越多，形成的配合物越稳定。如：穴 醚[2，2，2]与碱金属和碱土金属形成的配合物要比单环冠醚形成 的配合物的稳定常数要高几个数量级。 如：Ba2+与穴醚[2，2，2]的配合物稳定常数要比单环冠醚高105 倍，甚至比Ba2+与EDTA形成的配合物更稳定。穴醚[2，2，2]可 使BaSO4溶于水中(约50g/l)，其溶解度增加104 倍以上。 2、金属离子和大环配体腔径的相对大小 金属离子与大环腔径相比太大或太小都不能形成稳定的配合物， 只有二者相近时，能形成稳定配合物。例： 二环已基-18-冠-6 K+ Cs+ Na+ 大小: 2.6-3.2Å 2.66Å 3.34Å 1.90Å 稳定性: lgK1: K+ ﹥Cs+﹥Na+
3、配位原子的种类 冠醚中的成键原子为O、S、N。根据软硬酸碱规则，氧原子对 碱金属、碱土金属、稀土离子等硬酸亲和力较强，而S对Ag+等 软酸亲核力较强。
2、冠醚配合物的合成 Pedersen总结了五种制备冠醚配合物的方法： 1)不用溶剂法：将冠醚与金属盐等摩尔相混，加热熔融。如苯并 -15-冠-5与粉状 NaI的混合物 在烧杯中熔融。 2)将冠醚与金属盐溶于合适溶剂中，然后蒸发除去溶剂。如二苯并18-冠-6与KI在甲醇中反应。 3)将冠醚与金属盐溶于尽可能少的热溶剂中，冷却后，配合物可沉 淀析出。如将二苯并-18-冠-6和KSCN在甲醇中加热溶解，冷却后 ，即可得针状配合物。 4)将冠醚与金属盐在盐易溶的溶剂中加热，冠醚则逐渐转为配合物 ，冷却过滤即得产品。如二苯并-18-冠-6与Pb(CH3CO2)2· 3H2O在 正丁醇中加热，混合物冷却后过滤，用正丁醇洗涤配合物，干燥 即得。 5)将冠醚溶于一个与水不混溶的有机溶剂中，而将盐溶于水中。二 溶液相混后，生成的配合物要比原来化合物在任一溶剂中的可溶 性都小，而作为晶体分离。如二苯并-18-冠-6的二氯甲烷溶液和I2 的二氯甲烷溶液与KI的水溶液相混，激烈振荡所得配合物。
第十章 冠醚配合物
自从1967年Pedersen首先合成了一系列冠醚化合物以来，各国化学 家对于冠醚的合成、性质和应用做了许多工作。这类配位体广泛地 应用于碱金属、碱土金属和镧系元素金属的配位化学基础研究。 第一节 冠醚的种类、命名和合成 1、种类 目前已合成的冠醚有几百种，下面是最常见的几种冠醚和穴醚。
O O O
+
配体中的8个氧原子中，每4个与1个K+配位。
O
K
O
K+
O
O
O
O
O
O
O
4）第四类配合物是配体的配位原子的一部分不与金属离子配位。 如PdCl2与1,10-二硫杂-18-冠-6的配合物
O
S Cl Pd Βιβλιοθήκη lOSOO
Pd2+与配体的2个硫原子和2个Cl—配位，而配体中的氧原子则不 参与配位。 5）第五类是夹心结构： 如苯并-15-冠-5与 K+的配合物：[K+-(苯并-15-冠-5)2]的结构。
O
N
C
O
O
O
O
O
O O O O O
穴醚的命名：在穴醚这个类名后的方括号中，按照由大到小的顺 序列出各桥链中所含的氧原子数。如：穴醚[2，2，1]；穴醚 [2，1，1]。 3、合成 不一定要用特殊的反应，可以采用一般的合成法。最重要的一 点是在闭环反应中要有效的抑制线状聚合物的生成，而优先形 成环状聚合物。如可采用高度稀释法。 主要合成方法：
S
O O O O
C N Cs Cs N C S
O O O O
—的氮 Rb+和Cs+离子分别离开平面1.2 Å和1.44 Å。同时两个SCN原子也与金属离子间微弱结合，并将两个配合物桥联在一起。
3）当阳离子比配体的孔穴小时，配体可同时将两个金属离子包于 其中，形成第三类结构。如二苯并-24-冠-8与K+离子的配合物：
O
O
O
O
O
O
O
O
( ( (
)m O) m )n
N
O O
O
O
S S S
S S S O O
N
C
N
C
O O
N
C
O
图1
图2
图3
2、命名 若按国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)规定的原则命名， 当然是确切的，但命名表达冗长，不便使用。如二苯并-18-冠 -6的IUPAC命名为： 2，3，11，12—二苯并—1，4，7，10，13，16—六氧杂环十八 烷—2，11-二烯 因此大多用俗名命名法： 其顺序为：（1）取代基；（2）冠醚环的总原子数；（3）“冠 ”字；（4）冠醚环中的氧原子数。例：2，2-二甲基-15-冠-5