脂肪族卤代烃课件化学完整版

C2H5ONa or NaOH C2H5OH
CH3CH CHCH3 81%
+
CH3CH2CH=CH2 19%
生成热力学稳定烯烃
1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX
2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则 ——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
CH3 KOH，乙醇
CH3 +
CH3 Cl
CH3
主
CH3 +
CH3
次
CH3
CH2
极少
CH3 CH3CH2-C-CH3
Br
KOH，乙醇
CH3CHHale Waihona Puke BaiduC
CH3 CH3
+
CH3CH2CH=CH2
71%
29%
（三） 与金属反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物 ——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
醇 R-CH-CH2 + NaOH
HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3CHCH3 Br
C2H5ONa C2H5OH, 55℃
CH2
CH CH3 + NaBr + C2H5OH
Saytzeff 规则：氢原子从含氢较少的β-C原子上脱去 生成取代较多的烯烃(烯烃的稳定性)。
CH3CHCHCH2 H Br H
Cl CH3 CH3-CH-CH-CH3
Cl Br F CH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3
CH(CH3)2
2-甲基-3-氯丁烷
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
2-chloro-3-methylbutane 3-bromo-4-chloro-2-fluro
-4-isopropylheptane
(a) 与锂反应
-10 C
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li Ether CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
Butyllithium 80-90%
有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！
2RLi + CuX
第八章 脂肪族卤代烃
学习要求： 1．熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构与性质间的关
系。 2．掌握卤代烃的主要制备方法。 3．掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能正确判断SN1 和 SN2反应。
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代形成的化合物。
RX
（一）卤代烷的分类与命名:
1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
② 亲核试剂 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的亲核进攻
3 离去基团的离去。
（甲).水解反应
CH3CH2Br NaOH H2O CH3CH2OH
NaBr
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用 于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
一元卤代烃 二元卤代烃 多元卤代烃
CH3I
CH2 CH2 CHI3 Br Br
2．按卤素所连的碳原子的类型，分为：
伯卤代烃 仲卤代烃
R-CH2-X
R CH-X R
叔卤代烃
R R C-X R
卤代烃的命名：
与脂肪烃或脂环烃类似，卤原子作为取代基。
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规 则”小的基团先列出
（乙）与醇钠（RONa）反应 (Williamson 醚合成)
叔丁醇
(CH3)3CONa CH3CH2CH2CH2Br
(CH3)3CO CH2CH2CH2CH3
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时， 主要发生消除反应生成烯烃）。
这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法
（丙）与氰化钠反应
BrCH2(CH2)5Br
（二）卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正 电荷或孤电子对的试剂的进攻。
卤代烷：
CH3CH2-Cl
偶极矩μ （D） 2.05
CH3CH2-Br 2.03
CH3CH2-I 1.91
CH3CH3 0
②分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键
ClCH2CH2Cl
4 NH3
密闭容器 115-120℃，5h
H2NCH2CH2NH2
2NH4Cl
（戊） 卤离子的交换反应： 氯代烷、溴代烷与碘代烷反应
CH3CHCH3 Br
丙酮
NaI
CH3CHCH3
25℃
I
NaBr
SN2:伯 > 仲 > 叔
（己） 与AgNO3反应：
醇 R-X + AgNO3
R-O NO2 + AgX 硝酸酯
+
2KCNC2H5OH, H2O
Reflux 8h, 75%
NCCH2(CH2)5CN
+
2KBr
醇 RCH2X + NaCN
RCH2CN + NaX 腈
1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长 碳链的方法之一。
2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。
（丁） 与 NH3反应制备胺（Amine)：
反应活性： RI > RBr > RCl
当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：
SN1 :3 > 2 > 1°
伯卤代烷需加热 该反应用于鉴定卤代烷
2 消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为 消除反应，用E表示。
卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素 与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH3 Cl
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
Cl
CH3
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3 Br Cl
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯-5- 甲基庚烷 × 4-甲基 -2- 氯己烷
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷 ×
小。
键
C—H C—Cl C—Br C—I
键能KJ/mol 414 339
285 218
故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。
C X C-X键的断裂
1. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
亲核取代反应的通式可表示如下:
_ Nu +
δ+
_ δ
CX
Nu C
_
+X
Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2
：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称 为亲核取代反应
X-: 离去基团，反应中被取代的卤原子
亲核试剂是能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子， 用Nu：－来表示。OH－、NH3等。
亲核试剂和离去基团 ① C-X 的极化