环烷烃

环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象道

环烷烃的构象链状化合物的构象是由基团绕 C—Cσ键旋转产生的;而环状化合物的构象至少涉及到两个C—C σ键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。一、环丙烷的构象环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为:,、所有 C-H 键都是重叠构象，扭转张力大。,、C 原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象:动画演示: 平面式构象:象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。蝶式构象:能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。也有扭转能力和角张力存在。三、环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。信封式 E 相对

19kJ/mol 半椅式四、环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。 Baeyer 1885 年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型 Sachse 1889 年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。 Hassel 1930 年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，?CCC109.5?，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。 Barton 1950 年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。 Hassel 和 Barton 获1969 年 Nobel 化学奖,、椅式和船式构象环已烷保持碳原子的 109(5?键角，提出了椅式和船式构象.1)椅式构象:C1、C2、C4、C5 在一个平面上，C6 和 C3 分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。2)船式构

象:C1、C2、C4、C5 在一个平面上，C3 和 C6 在平面上面。形状象只船，C3 和C6 相当船头和船尾，故称“船式”。环已烷的椅式和船式构象在椅式构象中从透视式和纽曼式中可以看到:相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离 0.25 nm，大于 0.24 nm(正常非键合氢之间的距离)。C 原子的键角109.5?。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占 99.9环己烷的椅式构象在船式构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢(旗杆键上氢)相距 0.183nm，小于正常非键合氢原子间距离0.24nm，有非键张力，它的能量比椅式高 30kJmol-1。环己烷的船式构象2(扭船式和半椅式构象。1)扭船式构象:将船式构象的碳扭转约 30?，变成扭船式:环己烷的扭船式构象与船式相比:旗杆键的氢非键张力减少;比船式构象的能量低

7kJmol-12)半椅式构象把椅脚的碳 C6 向上提，与 C1、C2、C4、C5 成一个平面，变成半椅式构象。环已烷半椅式构象与椅式构象相比:C2、C1、C6、 C4

C5、有扭转张力。有角张力。比椅式能量高 46kJmol-13.环的翻转当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时，要经过两个半椅式，两个扭船式和一船式等构型:环已烷椅式翻转能量图4.平伏键与直立键环已烷的椅式构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5 在上面的平面中，C2、C4、C6 在下面的平面中。环己烷环有一个三重对称轴，垂直于两平面。1直立键:每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键，称直立键，也称竖直键(a 键)。有三根向上，三根向下。2平伏键:每个碳上有一根与平行平面成 19?角的 C—H 键称平伏键，也称水平键(e 键)。有三根向上偏 19?，三根向下偏 19?。3环的翻转:当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。这种翻转在室温下很迅速，用 NMR 谱测不出翻转，随着温度的降低，环翻转变慢，

可用 NMR 谱跟踪，当温度降到-63?C 时，可以看到 a 键上 H 和 e 键上 H 分开的信号。-89?C 时环翻转很慢，这时可清楚测到 a 键上 H 和 e 键上 H。,.取代环已烷的构象。1一取代环已烷:有取代基 R 在 a 键上，也在 e 键上两种构象。在 e 键上的构象稳定，因为，R 在 e 键上相应的是对位交叉构象，在 a 键上是邻位交叉构象。随着 R 基团的增大，在 e 键上的构象比例也增加。 R 在 a 键和 e 键2二取代环已烷:二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在 e 键上的是稳定构象。立体化学研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时叔丁基在 e 键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住”效应。反式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象顺式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象3多取代基环已烷: 在确定多取代环已烷的构象时，一般是大取代基在 e 键上多个取代基在 e 键上的构象稳定