有机微孔聚合物的发展与应用

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超交联聚合物（HCPs）
• Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯 基苯在80℃,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚 合的方法合成了粒径范围在50-200微米之间的均匀的 球状的超交联的聚苯乙烯材料。该超交联聚苯乙烯材 料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g， Langmuir比表面积达到2138m2/g。
有机微孔聚合物的发展与应用
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主要内容
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研究背景
催 化
吸附分离
气体储存
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微孔材料
有机金属配位 吸附能力强 孔结构高度有序 孔径形状可调 孔表面性质可调 易官能团化
在高温,湿气, 酸碱,氧气等苛 刻环境下,绝大 部分有机金属配 位键将会分解， 应用受限
由纯粹的有机分子通 过共价键连接而成
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因此PIMs合成前驱
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自具微孔聚合物（PIMs）
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自具微孔聚合物（PIMs）应用
• 金属卟啉是一 类非常重要的 催化剂，与细 胞色素 P450 酶 有相似的活性， 将卟啉单元引 入微孔物质， 对非均相的工 业催化具有十 分重要的意义。
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自具微孔聚合物（PIMs）
• Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其 BET比表面为1065 m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt%， 在10bar/77K时吸氢量为2.71wt%。
• “超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联。 • 首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联
剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永 久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去 溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。 当二者达到平衡时，可形成微孔材料。
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共轭微孔聚合物（CMPs）
• Copper等用二
官能团或三官
能团的芳炔与
芳卤(碘代或
溴代)化合物
发生交叉偶联
反应得到一系
列共轭聚芳炔
PAE。通过改
变PAE网络中
刚性连接的长
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共轭微孔聚合物（CMPs）
• 吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体 结构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作 用下发生偶联反应,得到BET比表面积高达 5640m2/g的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有 机微孔材料可以达到的最高的BET比表面积。
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共轭微孔聚合物（CMPs）
• 共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子 和电致荧光方面的性质，具有很大的研究 前景。
• CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排 列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔 径和比表面积。具有精确可调控的微孔， 大的比表面积，高度稳定性，可由多种反 应制备,是最具应用潜力的一类MOPs。
有机微孔聚合物
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有机微孔聚合物
通过刚性或者扭 转的分子结构迫 使高分子链不能 有效占据空体积
通过密集的交联 阻止高分子链的 紧密堆积
通过构建共扼体 系来保持分子网 络的结构刚性
利用适当的多官 能团有机砌块通 过可逆缩合形成
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自具微孔聚合物（PIMs）
刚性的大分子链和
扭曲的形状是PIMs
产生微孔的原因。
• COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的 一些优点外，COFs因为完全由有机元素组 成而具有优异的热稳定性。
• 作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单 元整齐排列，形成统一尺寸的微孔。COFs 特点是能够精确地控制其表面的化学性质， 并引入特定的分子识别或催化点，有利于 分子分离﹑化学选择性吸附和非均相催化。
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超交联聚合物（HCPs）
• 两种制备方法： • 1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到； • 2、二氯甲苯(DCX)、4, 4‘-二氯甲基-1, 1’-联苯(BCMBP)和二氯甲
基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.
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超交联聚合物（HCPs）
在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和MOFs以及自具微孔聚合物相比
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共价有机骨架聚合物（COFs）
• 最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多 硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材 料。由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这 样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行， 即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额外的 催化剂或者其它试剂。
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共价有机骨架聚合物（COFs）
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共轭微孔聚合物（CMPs）
• 问题 • 在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属
催化剂残留并不能被完全除去,这就限制了 CMPs在生物医学等领域中的应用。 • 在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相 对昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领 域中的应用。
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共价有机骨架聚合物（COFs）
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前景展望
• MOPs 巨大的比表面积，合成的多样性，易 引入不同功能基团的优点使其在能源气体 储存及获得特殊的功能材料方面具有很大 的应用前景。
• 未来的研究展望：
• 寻找新的合成途径来获得更高比表面积的 MOPs，扩展其在能源气体储存、温室效应 气体封存等方面的应用；
• 探索新合成方法，发展低成本、结构可控 的MOPs；
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自具微孔聚合物（PIMs）应用
• Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM7具有亚纳米孔，且成模性良好，对于气体 O2/N2/CO2/CH4 具有较高的选择性和渗透性， 可制备气体分离膜。
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超交联聚合物（HCPs）
• 超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出稳 定的高比表面性能。
• Yaghi等将1,4-苯二硼酸（BDBA）自缩聚， 以较高的产率合成得到第一个共价有机网 络聚合物COF-1（BET比表面711m2/g，微孔 体积0.32cm3/g，平均微孔尺寸1.5nm）
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共价有机骨架聚合物（COFs）
• 在平面COFs的基础上，Yaghi采用四面体的 四硼酸为前体与六羟甲基苯并菲(HHTP)共缩 聚得到了一系列三维结构的COFs。其中的 COF-102，COF-103比表面积达到3472和 4210m2/g;COF-108是具有最低密度的晶体 材料（0.17g/cm3）