0纳米材料及其在半导体光催化领域的应用

全国范围有两千多家纳米企业
已形成以北京 ( 包括北京、天津、东北等地区 ) 、
上海 ( 上海、浙江、山东、江苏、安徽等地区 ) 、
深圳 ( 包括深圳、广州、福建等地区 ) 为中心的三 大纳米材料及纳米技术产业带。


《国家纳米科技发展纲要》中也把纳米科 技人才培养作为我国未来纳米科技发展的 五大任务之一。 2010年，南京理工大学、北京科技大学、 北京航空航天大学、大连理工大学、苏州 大学五所学校得到了教育部的批准，增设 新兴战略产业专业—“纳米材料与技术”。
ZnO NWs
Nanoscale Res. Lett.2011, 6,162-167
Mater. Chem. Phys. 2010, 124, 694–698
Si NWs
Ge NWs
1.2 Sputtering deposition

Source material (target) is eroded by high-speed ions via energy transfer and is ejected in the form of neutral particles - either individual atoms, clusters of atoms or molecules to deposit onto a substrate surface
3. Surface chemistry

1972年 Fujishima和Honda发现单晶TiO2 电极上能够光催化分解水，这标志着半导 体非均相光催化时代的到来。 Carey等成功地将TiO2用于光催化降解水 中有机污染物，开拓了半导体在环境污染 治理领域的应用。此后，光催化氧化技术 得到迅速发展。
纳米技术在中国

1993年，中科院北京真空物 理实验室操纵原子“写”字。
中国科学家研究成果小览

白春礼 中国科学院化学所 我国扫描隧道 显微学的开拓者之一，也是国际 STM 方 面有一定影响和活跃的科学家之一，使 用这种新技术在研究有机固体和大分子 的表面结构方面做出了杰出贡献，是我 国纳米科技事业发展的主要推动者。
Nanomaterials?
纳米材料：在纳米量级(1~100nm)内调控 物质结构制成的具有特异性能的新材料。 1 m = 103 mm = 106 m =109 nm
四大特点：尺寸小、比表面积大、表面能 高、表面原子比例大
2-1 Preparation of Nanomaterials

1. Physical method
2-2 Characterization of nanomaterials
1. Particle size and size distribution
2. Atomic structure


XRD — investigate the structure evolvement during crystallization of nanomaterials and their synthetic mechanism. EXAFS — Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectrometry, suitable for both of crystallized and amorphous substance to investigate particle size, coordination number of atom, analysis of local and bulk structure

1.1 Physical vapor deposition
Deposit thin films or nanoparticles by the condensation of a vaporized form of the material (metal or evaporable metal oxide) onto various surfaces — purely physical processes
纳米材料及其在 半导体光催化领域的应用
王 雄
南京理工大学
内 容

1纳米科技和纳米材料的发展史
(Development of NanoST & Nanomaterials)

2纳米材料的制备与表征
(Preparation & Characterization)

3纳米半导体光催化材料
(Semiconductive Nano-Photocatalysts)
Silver nanowires
Teflon-lined autoclave
Chem. Eur. J. 2005, 11, 160 – 163
Well-dispersed ZnSe
Bi2S3 Nanowires
Appl. Phys. A, 2010,99, 651–656
J. Nanosci. Nanotechnol. 20066, 2042–2045
Chem. Commun., 2008, 691.
MSD deposition of GaAs
J. Cryst. Growth, 2006, 289,31-36
1.3 Grinding method

Grinding metal materials into nanopຫໍສະໝຸດ Baidurticles.
1.4 Plasma method

半导体光催化的反应历程


但传统半导体光催化剂如 TiO2、NaTaO3 等带隙较宽，仅在紫外光范围有响应， 而波长在400nm以下的紫外光部分不足太 阳光总能量的5%，太阳光能量主要集中 在 400～700nm的可见光范围，达总能量 的43%； TiO2 的光生电子和空穴容易复合，导致 光量子效率很低。


扩大光催化剂的光响应范围和提高量子 效应，提高催化剂对太阳光的利用率， 研究主要从两方面着手： 一是对TiO2进行掺杂改性:
2.6 Precipitation (coprecipitation) method

Common precipitation In-situ precipitation Homogeneous precipitation—for example, urea decompose under heating to release reagent (ammonia and carbon dioxide) homogeneously in solution

解思深 中科院物理所 在国内率先开展 碳纳米管的研究，发明了定向生长碳纳 米管列阵的方法。有关超长碳纳米管的 工作，发表于《Nature》，被英国金融 时报（B.K. Financial Times）报道为长 碳纳米管问世了，创造了一项“3mm的 世界之最”，比现有的碳纳米管长1-2个 数量级，被国内评为98年十大基础研究 进展之一。

范守善 清华大学 在国际上首先利用碳纳 米管、氧化稼的氨气反应，成功地制备 出了直径为 30 ～ 40 纳米，长度达 25 微米的发蓝光的氮化镓半导体一维纳米 棒。这意味着碳纳米管空间限制反应方 法可用于制备更多种材料的一维纳米结 构，这一研究结果发表《 Science 》。 被评为 1998 年十大科技新闻之一。

An inert gas is fed in a high vaccum chamber to form an arc plasma. This plasma make material melt and the gas carry the melted matter away. The melted matter is condensed into nanopowder finally.

钱逸泰 中国科学技术大学 创造性地发 展了有机相中的无机合成化学，实现了 一系列新的有机相无机反应，大大降低 了非氧化物纳米材料的合成温度，如用 苯热合成技术制得纳米 GaN ，工作发表 在 96 年《Science》上；在相对较低温度 和条件下通过催化还原热解过程成功地 合成出金刚石粉末，成果发表在 98 年《 Science》上。
CuS nanoarchitectures
Colloids Surf. A 2010, 371, 14–21
2.5 Sol-gel method

Metal compound, alcoholate or complex is hydrolyzed and condensed into metal oxide gel.
J. Phys. Chem. B, 2004, 108,16401-16404
Cryst. Growth Design, 2006, 6, 2163-2165
2.3 Reduction method
Inorganic metal salt, metal complex, metal oxide and metal cluster compound is reduced into metal nanoparticles. Reducing agent include B-containing compound, organosilane, hydrogen gas, alcohol, aldehyde and so on.
C NTs
C NTs & NFs
Polymers 2011 , 3, 2142-2155
Ukr. J. Phys. 2008, 53, 393
ZnO NWs
Chem. Mater., 2004, 16, 5133–5137
2.2 Thermolysis method

Metal carbonyl or metal complex is decomposed thermally to prepare metal or metal oxide.
“There is plenty of room at the bottom.”
-R.P. Feynman (Dec 29, 1959)
It Ve
I t 穿隧电流
(-Cd )
V 样品与探针之间的偏压 C 探针与样品的成分 d 探针与试片之间的距离
穿隧电流与距离的关系示意图
1985 年美国科学家在研 究原子团簇的过程中发现了 C60，为足球式中空形分子， 直径为0.7nm， C60的发现反 映了自然界物质在纳米尺度 下的有序排列的优异性能。 柯尔等人因这一发现获得了 1996年度的诺贝尔化学奖。
1989 年 IBM 科 学 家 Eigler 利用 STM 针尖 搬 动 35 个 氙原子，并精确定位， “写”出了“IBM”字样。 标志着人类已经具备了 操控单个原子的能力 。 随后又发明量子围栏 (Quantum Corral)、发现 量 子 幻 影 (Quantum Mirage)效应。

卢 柯 中国科学院金属所 发现纳米金属 的超塑延展性，首次直接观测到纳米铜 在室温下延伸50多倍，该研究被誉为金 属材料领域的重大突破，被评为2000年 中国十大科技新闻。

张立德 中国科学院固体物理所 发展先进 的自组织合成、模板合成，介孔内沿生 长等前沿技术，成功合成出纳米尺度的 同轴电缆，内芯由直径仅10nm的碳化物 组成，除了可以用于未来高密度器件集 成的连接外，还可以作为微型机械和机 器人的部件。

Au@Ag core-shell nanocubes
ACS Nano. ,4(11),6725–6734.
2.4 Radiolysis method

Irradiation includes sonication, microwave, laser pulse, γ-ray, and so on.
2.7 Hydro/solvo-thermal synthesis

Nanocrystals can be prepared at high-temp. aqueous solutions and high vapor pressures in closed container such as autoclave.