半导体纳米材料的光电性质

［ ５ ７ － ５ ９ １ ，但仍然是研究的热点之一。
夸 １ ． ２ ． ２ 纳米材料的电学性质
金 属和 半 导体纳 米 晶的 电荷 输送特 性 明显要不 同 ｆ体相 材料 ， 这是 由于 限域 在 小体积 的 电荷 间 的强 烈 的排 斥 作用 ，使得 在 向颗 粒 中添加额 外 电荷
时需要耗费一定的能量，即充电能。充电能的大小可以用ｅ ＇ ｉ ２ Ｃ 来表示，Ｃ
光以及纳米微粒分散物系的光学性质等【 ３ ６ － ４ ５ １ ；而相对于纳米固体来说，
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还在紫外一 可见光吸收、红外吸收等方面具有粗晶材料不同的性质【 ４ ６ － ４ ９ ］ ．
将具有特 定性质 的纳米微粒与无机或有机材料复合 是纳 米材料学领域
研 究 的热 门 ，为发展 新 型 发光材 料 提 供 了一个途径 。 已有越 来越 多 的研 究
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三维
Ｎ（ Ｅ ） 二
（ －） ２ ＇ ３ ｉ ２ Ｌ ３
ｎ
准二维
， （ ： ） ＝ ￡ 兰 － ２ ｍ ２ ＇ 二 （ ： 一 ； ）
石 万 月
准一维
Ｎ （ Ｅ ） ＝ 万 ｝ ２ Ｌ ） 等 ） ｝ （ Ｅ 一 ； ・ ） ； Ｈ （ Ｅ 一 、 ）
体核壳结构材料的发光展现 出极好的应用前景。 目前 ，各种纳米结构的多样的发光体系 尚无系统的理论模 型。现有 的一 些 理 论模 型增 加 了对纳 米 体 系 发光 的理解 混 乱 。什 么是 它 发 光 的物 理 根 源 ？如何增 强及控制 ？原始体相的价 带结构还有 多少作用 ？界面修饰能在
发态 的能量依赖 于粒 子的直径 ，即纳米 晶具有尺寸可调的光 学吸收特性 。
这同样可 以用 Ｂ ｒ ｕ ｓ 公式来表示： ｎ ｚ 刃 ｚ △ Ｆ＝琪 ｒ １ ， ｒ （ Ｉ
２ Ｒ ｀伙
１ ． ７ ８ ６ ｅ ＇ 一 。 ． ２ ４ ８ Ｅ，
从
其中△Ｅ 为第一激发态能量，Ｅ ｙ 为有效Ｒ ｅ ｄ ｂ ｅ ｒ ｇ 能。该式中第一项为电
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为颗 粒 的 电容 ， 它 与颗 粒 的线 性 长度 成 正 比。颗 粒 越 小 电容 越 小 ，而充 电
能 就 越 大 。充 电能 的存 在 ，使 得 在 颗 粒构 成 的隧道 结 中 ， 可 以观 察到单 电
子输运现象 ，此时 电流一 电压 曲线 不再是一条直线 ，而表现 出分立的台阶 ，
者的注意力转 向这里〔 ５ ０ － ５ ６ ］ ｅ高科技社会的发展使得对新光学功能材料及
透 明凝 聚 态介 质 需 求 正在快速 增 大 ，从 未来光 计 算用 的 高效 全光 器件到硬 的透 明光 学 防护 层 材 料 都有 这 些 需 求 。此 外 ，这 些材 料 还 能够 与 当前广泛
应用 的光学 元器件 如波 导及光纤等 集成起 来 ，导致薄膜 与光纤类 的材料成
换 效率 ？都是 我们 急待研 究 回答 的 问题 。
从现在 己经得到的结果上看 ，可 以充分证 明利用化学修饰手段能够 大
大改变或增强纳米材料的物性 ，即使是在高分子的复合体系纳米微粒仍然
可 以 改变 体 系 的 电子 态 分 布 重 组 。这 方 面 的 工 作 虽 然 己有 大 量 的报 道
微粒可 以用 于试 管或活体 系ｆ ｔ ＂ ，如移 动祸合 的分子到特 定位 置 〔 从周围基
质分 离特 定 分子或 细胞 ，药物 导 向 ） 、免疫 测 定 、生化 或 酶 反应 、亲和色谱 等 。高聚 物 所 包 覆 的磁 性 微 粒还 可用 作磁 记录 的磁 带 、磁 盘 、洒落 的油 污
清洗及可塑 的磁性材料 。 对 于无机核 与聚合物壳层 复合材料而言 ，高分子表面活性 剂是实现这
构 和性 能打 下基础 。而每 一种 方法 都有各 自的特 点和适用 范 围 。
＇ １ ． ２ 半导体纳米材料 的光 电性 质
＇１ ． ２ ． １ 纳米材料 的光学性质
对于半 导体纳米 晶来说 ， 量子化效应的直接表现就是材料能级 的第一激
７
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（ ２ ６ ， ２ ７ １ 。
从复合材料的制备上看，已经开发了很多方法： （ ａ ） 溶胶一 凝胶方法【 ２ ８ － ３ ０ １ ；
（ ｂ ） 插层原位复合方法〔 ３ １ － ３ ３ １ ； （ ｃ ） 在有机 网络 中原位组装无机纳米微粒 ； （ ｄ ）无机纳米微粒直接分散法［ ３ ４ ， ３ ５ １ ０ 这些方法是合成高性能和多功能新型材料的关键技术， 也为研究材料结
即我们所 说的库仑阻塞和库仑 台阶现象〔 ６ ０ － ６ ２ １ 。 对于金属和半导体纳米晶， 由于其极小的电容值 （ １ ０ ＂ ， 粉） ，其充电能大大超过热涨落能 （ Ｋ Ｂ Ｔ ） ，使得
单 电子输 运现 象可 以在 室温下被观 察到 。当粒子 的尺寸小到 由于量子限域
造成的能级间距超出充电能数值时，这种 电荷隧穿及输运现象通过单个量
干 波 长 、玻 尔 半 径 以及 电子 的德 布 罗 意 波 长 相 当 时 ，颗 粒 的 量 子 尺 寸 效 应
十分显著 ，加上大 的 比表面积造 成的表面效应 ，对纳米微粒 的光学特性有
很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观物体不具备的新的光学
特性 。如 宽频带 强吸收 、蓝移和红移现象 、量子 限域效应 、纳米微粒的发
以 是 聚 合 物 、 共 聚 物 、玻 璃 体 及 陶 瓷 体 。利 用 这 样 的 复 合 结 构 ，纳 米 复 合
材料可 以完成非线性光学、光开关 、光转换、光调制、光放大等功能。
光 学功 能材 料 里也 可以广 一 泛 应用 纳米 复合 材料 。 把 半 导体 纳 米微 粒注 入
高聚物 、玻璃 、或陶瓷基质 ，包括吸 收 、 ‘ 发光 、非线性响应等特 性就会显
子化 的能 级来进 行 。
单 电子隧穿或量子隧穿现象会成为未来微 电子学的基础 ， 基于它而构建
荷载流子 的动能项 ，随粒径减 小而增 加 ，对粒径变化 的依赖关 系为简单 的
Ｉ ／ Ｒ Ｚ 关系。第二项为库仑作用项。第三项代表空间相矢能。从整个公式看，
颗粒 随粒径减小 ，带隙加大 ，光学吸收边蓝移 。 尺寸量子化效应 的另一表现是激子振子强度的增强。在体相半导体中，
电子与 空穴束缚 能仅 为几个 到几 十个ｍｅ Ｖ，因此很容 易在室温 下解 离 ， 而观 察 不到激 子 的吸 收 。而在 半 导体纳 米 晶 中， 由于 电子 与 空穴 被 限制 在一 个 极 小 的 区域 内， 电子与 空 穴波 函数 交 叠增 加 ，激子 结合 能 与振 子均 表现 为
半导体材料 。它们 的发光特性与许 多因素有关，如微结构尺寸 、载流子分 布 、表面化学环境制备处理过程等。德国马克普兰克的 Ｈ ｅ ｎ ｇ ｌ ｅ ｉ ｎ ［ １ ９ 〕 关于 Ｃ ｄ Ｓ ／ Ｃ ｄ （ Ｏ Ｈ ） １ ， 麻省 Ｂ ａ ｗ ｅ ｎ ｄ ｉ 关于 Ｃ ｄ Ｓ ｅ ／ Ｚ ｎ Ｓ ｅ的开创性Ｉ － 作 。使得 １ １ － Ｖ Ｉ 半导
现 出来 。纳 米 尺寸会 增 强它 们 的光 学性 能 ，基质 则稳 定微 粒 的尺 寸及 防止 微 粒 生长 。 固态激 光材 料 的陶 瓷微 粒 可 以注 入 高聚物 ，形成 光 活性 复合材
料 。此结构可制成用于固态激光放大的薄膜 ，而此种薄膜用传统方பைடு நூலகம்是很
难制 备 的 。具有 光 学功 能 的小分 子 及 聚合 物 也可 嵌入 高聚物 或玻璃 基质 并
多 大程 度 上 改变 它 们 的 电子态 及 发 光性 质 ？化 学 能从 中做些 什 么 ？纳米微 粒 与高 分 子 共 扼 结 构 的相 互 作 用 如 何 ？微 粒 对 高 分 子 电子 传 输 的 贡 献 如
何 ？光子 吸 收对 电子特 性 的作用 以及如何提 高微粒一 高分子 体系 的光 电转
使得 单位 体 积振 子 强度 ｆ 八 大 大增 强 。 由于ｆ 八 对应 于吸 收 系 数 ，这 也意 味 着 激 子吸 收 带将 随着 半 导体 纳 米 晶尺 寸 的减 少 而增 强 ，并 能 在 室温 下观 察 到［ ６ ６ １ 。 半 导体纳 米 晶 的尺寸 依赖 光 学 吸收性将 会 有很 多重 大 的应 用 。大的激 子振 子 强度 意 味着 可 以获 得 高 的 兰阶 非线 性光 学 响应 〔 ６ ７ １ ，同时强 的激 子 吸 收峰 的 出现 也带 来 了高的带 边 荧 光 ＇ Ｍ ｆ ？ ． 子效 率 （ Ｑ Ｙ ） ，不仅 可用 于构 造 光 电 器件 ，也 可以用 于构建体积极 小 、能耗很低 、效 能更 高的量子 点激 光器 。 纳 米粒 子 的尺 寸 与物 理 的特 征量尺 寸相差 不 多 。粒 子 的粒径 与超 导相
增 加趋 势 。激 子 振 子 强度 为
ｆ ＝ 粤△ ： ｝ 。 １ ： ｝ 。 （ ０ ）
月
其中，ｍ 为电子质量，Ｅ 为跃迁能，Ｉ ｌ ｘ Ｉ ’ 为跃迁距，Ｉ Ｕ （ ０ ） １ ‘ 为空间交 叠因子。对于半导体纳米 晶体系，粒径的减少直接导致 ｝ ｕ （ ０ ） １ 项的增加，
为此 类 材 料应 用 的 首选 。可 以说 ，稳 定性 、易处理 性 和 功 能特 性 构成 了纳
米材料应用的基础 。
同理 ，构筑 光 学 复合 体 系 的基 本原 则之 一就 是密切 混合光 学 功 能材料
于可处理基质 中。其中的介质有的是 自然形成的，有的需要人工加工。复
合材 料 中 ，纳米微粒具备可预期的性 质 ，基质具备可处理性 。嵌入相可包 括量子 限域 的半导体微粒 、固态激 光材料 、小分子及聚 合物 ；基质材料可
＇ １ ． １ ． ３ 纳米复合材料
纳 米 复合 材 料 中 ，其 中一 相 为有 机聚合 物 ，另一相 为无机 相 。无机 相
与有机相之间的界面面积非常大， 界面间有很强的相互作用。因此，复合材
料 不 仅 具有 纳 米 材 料 的各 种 效 应 ，而 且将 无机物 的刚性 、尺寸 稳 定性和 热 稳 定性 与聚 合物 的韧性 、加 工性 及 介 电性 能结 合在 一 起 ，由此 产 生 的许 多 特 异性 能 ，在 电子 学 、光学 、机 械 、生物 学等 领 域展 现 出广 阔 的应用 前景
保持其光学性质 。纳米复合结构的其它应用还包括制备具有异常折射指数、
或 异常磁性 、或优 异力 学特 性 的透 明材 料 。
另外 ，磁响应微 粒体系也具有独特 的性质 。微粒可包括一种 金属 、氧 化物或合金核 ，然后用高聚物或有机物包覆 。利用有机或 生物分子 （ 酶、
抗 体 、抗 原基 因等 ）包 覆层 可 以附加 某种 功 能 ， 与核微 粒功 能祸 合 。因此 ，
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种 结构 的有 效材料 。以高分子包覆 的无机微粒对复合材料祸合 的应用给 出
了满 意 的 回答 。高 分 子包覆 的 复合层 可 体现 出优 异 的热辐 射 特 性 ，用 于 晶
体管 、二极管和集 成 电路 ，也可作为塑料 中的导电添加剂 。类似 的复合材 料还用作 电学势垒 ，阻绝 电流通过 。 良好 的分散性和可塑性 ，使得这种高 分子包 覆 的无机材料不仅 改善了产 品的物性 ，而且还 非常有利于材料 的处 理及成型 。半 导体纳米微 粒复合 的高分子系统甚至可 以增强光 电及光 电化
学响应，这对太阳能的利用是至关重要的。己经有人从它们的独特光学性
质 出发 制 各 新 的微 光学 器件 。纳 米 复合 结构提 供 了改善 具有 光学特 性 的材 料 的可 处 理 性 和 稳 定性 的途 径 ，应 川 的范 围从 固态 光学 放 大薄膜 到透 明磁
体、光 电薄膜等等 。 成为发光材 料研 究重点的半导体纳米结构 中，包括着 ｉ ｌ － Ｖ Ｉ ， Ｉ Ｉ Ｉ － Ｖ和Ｎ