1 锗和硅的化学制备
精做14 硅锗及化合物-备战2021年高考化学化工流程大题精做(原卷版)
专题14 硅锗及化合物1．(2020届中国人民大学附属中学高三下学期第三次模拟)硅、锗(32Ge，熔点937℃)和镓(31Ga)都是重要的半导体材料，在航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。
锗与硅是同主族元素。
(1)硅在元素周期表中的位置是________。
(2)硅和锗与氯元素都能形成氯化物RCl4(R代表Si和Ge)，从原子结构角度解释原因_______。
(2)自然界矿石中锗浓度非常低，因此从锗加工废料(含游离态锗)中回收锗是一种非常重要的方法。
如图是一种提取锗的流程：①NaClO 溶液浸取含锗废料中的锗时发生反应的离子方程式为_____；为了加NaClO 溶液浸取含锗废料的速率，可以采取的措施有_____。
②操作1 和操作2 是____。
③GeO2的熔点为1086℃，利用氢气还原GeO2，每生成146kg 的锗放出akJ 的热量，该反应的热化学方程式为_______。
2．(2019届蚌埠市高三第二次教学质量检查)1871年门捷列夫最早预言了类硅元素锗，1886年德国化学家温克勒发现和分离了锗元素，并以其祖国的名字命名为“Ge”。
锗是重要的半导体材料，其有机化合物在治疗癌症方面有着独特的功效。
下图为工业上利用锗锌矿(主要成分GeO2和ZnS)来制备高纯度锗的流程。
已知：1．丹宁是一种有机沉淀剂，可与四价锗络合形成沉淀；2．GeCl4易水解，在浓盐酸中溶解度低。
(1)简述步骤①中提高酸浸效率的措施___________(写两种)。
(2)步骤②操作A 方法是___________。
(3)步骤③中的物质在___________(填仪器名称)中加热。
(4)步骤④不能用稀盐酸，原因可能是___________。
(5)写出步骤⑤的化学方程式___________。
写出步骤⑦的化学方程式___________。
(6)请写出一种证明步骤⑦反应完全的操作方法___________。
半导体材料硅和锗的化学制备
四面体结构
14
二、SiHCl3的制备 原料：干燥的HCl气体和硅粉（工业硅）
15
反应方程式：Si+3HCl 副反应： SiHCl3+HCl 2SiHCl3 Si+4HCl 4SiHCl3 2Si+7HCl Si+2HCl 副产物：
280-300℃
SiHCl3+H2+309.2kJ/mol
SiCl4+H2 Si+SiCl4+2HCl SiCl4+2H2 Si+3SiCl4+2H2 SiHCl3+SiCl4+3H2 SiH2Cl2
第一章 硅和锗的化学制备
1.1 硅和锗的物理化学性质
一、Si和Ge物理性质
Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素 Si——银白色 Ge——灰色 晶体硬而脆 二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体 积收缩(锗收缩5.5％，而硅大约收缩10％)
1
2
3
Si 室温Eg 本征电阻率 1.106 2.3× 105
SiH4+2O2
SiO2+2H2O
(b)易与水、酸、碱反应： SiH4+H2O Si(OH)4+2H2
SiH4+2NaOH+H2O=Na2SiO3+4H2
10
（c)具有强的还原性 SiH4+2KMnO4 （d)与卤素反应发生爆炸 SiH4+4Cl2=SiCl4+4HCl 2MnO2
褐色 +K2SiO3+H2O+H2
粗硅的制备方法：石英砂和焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得。 反应方程式： SiO2+C 1600-1800℃ SiC+2CO
锗的制备方法
锗的制备方法锗是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子、光电子和太阳能电池等领域。
本文介绍了几种常见的锗的制备方法，包括锗的提纯、单晶生长和薄膜制备等。
下面是本店铺为大家精心编写的3篇《锗的制备方法》，供大家借鉴与参考，希望对大家有所帮助。
《锗的制备方法》篇1一、锗的提纯锗的提纯主要有以下几种方法:1. 离子交换法：利用锗离子选择性强的阳离子交换树脂，将锗从含有锗的矿物中提取出来。
然后再通过电解法将锗离子还原成锗金属。
2. 气相法：将含有锗的矿物与氢气一起加热，使锗转化为挥发性锗氢化物。
然后将锗氢化物通过冷凝器冷却回收，再通过氢气还原法将锗氢化物还原成锗金属。
3. 湿法冶金法：将含有锗的矿物与硫酸、硝酸等强酸一起加热，使锗转化为水溶性的锗化合物。
然后通过离子交换、电解等方法将锗提取出来。
二、锗单晶生长锗单晶生长主要有以下几种方法:1. 直拉法 (Czochralski 法):将多晶锗加热融化，然后通过一个叫做“晶圆炉”的设备，将熔融的锗液体上升到一个细长的晶圆坩埚中。
在晶圆坩埚中，锗液体会慢慢凝固成晶体，然后慢慢被拉出成长为锗单晶。
2. 悬浮区熔法：将多晶锗加热融化，然后在一个高温高压下，将融化的锗通过一个叫做“悬浮区熔炉”的设备，使其在熔体中形成一个稳定的熔体区域。
在这个熔体区域内，锗原子可以自由移动，形成单晶。
三、锗薄膜制备锗薄膜制备主要有以下几种方法:1. 化学气相沉积法 (CVD 法):将锗前驱体气体引入一个反应室中，通过加热反应室和控制反应条件，使锗前驱体气体在基底表面发生化学反应，形成锗薄膜。
2. 溅射法：将锗靶材放置在真空腔中，通过加热靶材和控制真空腔中的气体压力，使锗靶材上的锗原子被溅射到基底表面，形成锗薄膜。
《锗的制备方法》篇2锗的制备方法主要有以下几种：1. 锗的矿物提取法：锗主要存在于硫化物矿物中，如闪锌矿、方铅矿、辉锑矿等。
将含有锗的矿物原料经过破碎、磨粉、选矿等工艺，得到含锗的精矿。
半导体材料1-2章硅、锗的化学制备 区熔提纯课后答案
第一章硅、锗的化学制备㈠比较三氯氢硅氢还原法和硅烷法制备高纯硅的优缺点?答：1.S i HCl3氢还原法:优点: 产量大、质量高、成本低，由于S i HCl3中有一个S i-H键，活泼易分解，沸点低，容易制备、提纯和还原。
缺点：B、P杂质较难去除（基硼、基磷量），这是影响硅电学性能的主要杂质。
2.硅烷法：优点: 杂质含量小；无设备腐蚀；不使用还原剂；便于生长外延层。
缺点: 制备过程的安全性要求高。
㈡制得的高纯多晶硅的纯度：残留的B、P含量表示（基硼、基磷量）。
㈢*精馏提纯：利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。
第二章、区熔提纯1.以二元相图为例说明什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系数？答：如图是一个二元相图，在一个系统中，当系统的温度为T0时，系统中有固相和液相。
由图中可知，固相中杂志含量Cs<C L（液相中杂志成分）。
1、这种含有杂志的晶态物质熔化后再结晶时，杂志在结晶的固体和未结晶的液体中浓度不同的现象叫做*分凝现象。
2、在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值K0=C S/C L叫作平衡分凝系数。
3、为了描述界面处薄层中杂质浓度偏离对固相中的杂质浓度的影响，把固相杂质浓度C S与熔体内部的杂质浓度C L0的比值定义为*有效分凝系数。
K eff=C S/C L02.推导BPS公式，说明各个物理量的含义并讨论影响分凝系数的因素。
答：*BPS公式推导：书P21~P23式中：K0为平衡分凝系数；K eff为有效分凝系数；f为固液相面的的移动速度；δ为扩散层厚度；D为扩散系数。
影响分凝系数的因素：①当f 远大于D/δ时, fD/δ→+∞,exp(-fD/δ) →0,Keff→1,即固液中杂质浓度差不多.分凝效果不明显。
②当f 远小于D/δ时, fD/δ→0,exp(-fD/δ) →1,Keff→K0,分凝效果明显。
③扩散层厚度和扩散系数，D/δ越小，分凝结果越差。
第1章 硅和锗的化学制备
第一章硅和锗的化学制备第章和锗的化学制备§1-1 硅和锗的物理化学性质1、Si和Ge的物理性质Si、Ge——元素周期表中第Ⅳ族元素Si——银白色Ge——灰色二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会体积收缩（锗收缩5.5%，而硅大约收缩10%）55%而硅大约收缩符硅锗性质号单位原子序数Z1432原子量W28.0872.60原子密度 5.22×1022 4.42×1022个/cm3晶体结构金刚石型金刚石型晶格常数a0.54310.5657nm密度d 2.329 5.323g/cm3熔点T1417937℃m沸点T b26002700℃热导率χ 1.570.60W/cm℃W/cm·比热C P0.69500.3140J/g· ℃线热胀系数α 2.33×10 5.75×10cm℃233-6575-6cm·-1性质符号硅锗单位熔化潜热Q 3956534750J/mol 冷凝时膨胀d v+9.0+5.5%介电常数ε11.716.3禁带宽度1153075（0K ）E g 1.1530.75eV (300 K) 1.1060.67eV 电子迁移率13503900/V μn cm 2/V·s 空穴迁移率μP 4801900cm 2/V·s 电子扩散系数D n 34.6100.0cm 2/s 空穴扩散系数D P 12.348.7cm 2/s 本征电阻率p i 2.3×10546.0Ω·cm 本征载流子密度n 1.5×1010 2.4×1013cm -34i 杨氏摸量E1.9×107N/cm 2从硅锗的主要物理性质可以看出：1、硅的禁带宽度比锗大，电阻率比锗大四个数量级，Si 可用做高压器件，且工作温度比锗器件高；器件高2、锗的迁移率比硅大，可做低压大电流和高频器件。
2、Si和Ge的化学性质室温下，硅、锗的化学性质比较稳定，但可与强酸、强碱作用。
期末复习 半导体材料知识讲解
半导体材料的分类（按化学组成分类）
• 无机物半导体
– 元素半导体：（Ge, Si） – 化合物半导体
• 三、五族GaAs • 二、六族
• 有机物半导体
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能带理论（区别三者导电性）
• 金属中，由于组成金属的原子中的价电子占据的 能带是部分占满的，所以金属是良好的导体。
• 半导体由于禁带宽度比较小，在温度升高或有光 照时，价带顶部的电子会得到能量激发到导带中 去，这样在导带中就有自由电子，在价带中就相 应的缺少电子，等效为带有正电子的空穴，电子 和空穴同时参与导电，使得半导体具有一定的导 电性能。
• 一般对于绝缘体，禁带宽度较大，在温度升高或 有光照时，能够得到能量而跃迁到导带的电子很 少，因此绝缘体的导电性能很差。
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半导体结构类型
• 金刚石结构（Si/Ge):同种元素的两套面心 立方格子沿对角线平移1/4套构而成
• 闪锌矿（三、五族化合物如GaAs)：两种元 素的两套面心立方格子沿对角线平移1/4套 构而成
效应
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作业
• 1.什么是分凝现象？平衡分凝系数？有效分凝系 数？
• 2.写出BPS公式及各个物理量的含义，并讨论影响 分凝系数的因素。
• 3.分别写出正常凝固过程、一次区熔过程锭条中 杂质浓度Cs公式,并说明各个物理量的含义。
• 4.说明为什么实际区熔时，最初几次要选择大熔 区后几次用小熔区的工艺条件。
半导体材料
期末复习
2
考试题型
• 填空30分，每空一分 • 判断题10分，每题一分 • 名词解释20分，每题4分 • 问答题40分，6个题目 • AB卷
3
半导体材料概述
• 从电学性质上讲（主要指电阻率）
– 绝缘体1012—1022 Ω.cm – 半导体10-6—1012 Ω.cm – 良导体≤10-6Ω.cm – 正温度系数（对电导率而言） – 负温度系数（对电阻率而言） – 导体？？？？
直拉单晶硅的制备掺杂
直拉单晶硅的制备硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。
但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。
为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。
这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。
从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。
在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。
包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：一、掺杂在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。
加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。
掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。
1掺杂元素的选择（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。
杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。
电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。
当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。
考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。
在生产工艺上按电阻率的高低分档。
掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。
（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。
例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。
下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。
锗提取工艺
锗是一种晶体硅锗合金材料，由硅、锗、磷等元素组成，具有半导体特性，被广泛应用于电子、光电和半导体领域。
锗提取工艺一般包括以下步骤：
1. 原料准备。
根据化学计量比例混合硅、锗、磷原料，然后将混合物进行破碎、筛分、洗涤等处理，得到粒度均匀的粉末。
2. 碳化炉反应。
将准备好的粉末装入碳化炉，并加入适量的氮气或氩气，使其在高温下进行反应，生成锗单质和碳化硅等产物。
3. 硼掺杂。
将生成的锗单质和碳化硅等材料进行混合，然后在一定条件下加入掺杂剂（如硼），进行掺杂处理。
4. 石墨坩埚熔炼。
将掺杂后的材料装入石墨坩埚中，在高温条件下进行熔炼处理，得到具有晶体结构的锗体。
5. 检测和加工。
对生成的锗体进行检测和测试，检查其性能是否符合要求，并进行裁切和打磨等加工，得到符合规格的锗体材料。
需要注意的是，锗体取工艺要求设备精度高，工艺流程严谨，操作技术熟练，且除尘排放等环保问题也需要得到重视。
第二章硅锗的区熔提纯ppt课件
影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝 系数和熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时 Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l] l 大,Cs 小提纯效果好
l越大越好 (2)极限分布时(K一定) l 大,B 小A 大Cs(x) 大提纯效果差
分凝系数:
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同
一 平衡分凝系数K0
2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数
➢平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到 平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
Cs:杂质在固相晶体中的浓度 Cl:杂质在液相熔体中的浓度
• (1) △T=TL-Tm ＜0(TL体系平衡熔点；Tm纯组分 熔点),
f与区熔次数产生矛盾? 如何解决
➢对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即 使n/(f/D)最小
➢实际操作中的对策: 实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1
3.区熔次数的选择
区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l n:区熔次数 L:锭长 l:熔区长度 20次左右最好
4.质量输运(质量迁移)
• 界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低.
• (2) K0 ＞ 1 CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固
相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质, 使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一 薄层称为贫乏层.
• 为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中 的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
• (1)当K0 ＜1时
CS＜CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时, 固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体
半导体材料（复习资料）
半导体材料（复习资料）半导体材料复习资料0:绪论1.半导体的主要特征：（1）电阻率在10-3 ~ 109 ??cm 范围（2）电阻率的温度系数是负的（3）通常具有很高的热电势（4）具有整流效应（5）对光具有敏感性，能产生光伏效应或光电导效应2.半导体的历史：第一代：20世纪初元素半导体如硅（Si）锗（Ge）；第二代：20世纪50年代化合物半导体如砷化镓（GaAs）铟磷（InP）；第三代：20世纪90年代宽禁带化合物半导体氮化镓（GaN）碳化硅（SiC）氧化锌（ZnO）。
第一章：硅和锗的化学制备第一节：硅和锗的物理化学性质１.硅和锗的物理化学性质１）物理性质硅和锗分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆。
二者熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩（锗收缩5.5%，而硅收缩大约为10%）。
硅的禁带宽度比锗大，电阻率也比锗大4个数量级，并且工作温度也比锗高，因此它可以制作高压器件。
但锗的迁移率比硅大，它可做低压大电流和高频器件。
2）化学性质（1）硅和锗在室温下可以与卤素、卤化氢作用生成相应的卤化物。
这些卤化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si(Ge)?H键的增多其稳定性减弱。
（2）高温下，化学活性大，与氧，水，卤族(第七族)，卤化氢，碳等很多物质起反应，生成相应的化合物。
注：与酸的反应（对多数酸来说硅比锗更稳定）；与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）。
2.二氧化硅（SiO2）的物理化学性质物理性质：坚硬、脆性、难熔的无色固体，1600℃以上熔化为黏稠液体，冷却后呈玻璃态存在形式：晶体(石英、水晶)、无定形(硅石、石英砂) 。
化学性质：常温下，十分稳定，只与HF、强碱反应3.二氧化锗（GeO2）的物理化学性质物理性质：不溶于水的白色粉末，是以酸性为主的两性氧化物。
两种晶型：正方晶系金红石型，熔点1086℃；六方晶系石英型，熔点为1116℃化学性质：不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。
锗和硅的化学制备
锗和硅的化学制备
目
CONTENCT
录
• 引言 • 锗的化学制备 • 硅的化学制备 • 锗硅合金的制备 • 实验结果讨论 • 结论与展望
01
引言
目的和背景
01
锗和硅作为重要的半导体材料， 在电子工业中有广泛应用。
02
随着科技的不断发展，对锗和硅 的纯度、性能等要求不断提高， 因此需要研究其化学制备方法。
锗和硅的性质与应用
系统研究了锗和硅的物理化学性质，如晶体结构、电学性 能、光学性能等，并探讨了它们在电子、光电、半导体等 领域的应用前景。
对未来研究的建议
深入研究制备机理
探索新的制备方法
加强应用研究
尽管已经取得了一些成果，但 对于锗和硅的制备机理仍需深 入研究，以便更好地控制制备 过程，提高产品质量和产量。
将混合物在高温下进行反应，通常温 度需要达到1400℃以上。
产物表征与分析
化学成分分析
通过化学分析方法，如X射线荧光光谱分析、原子吸收光谱分析等， 确定产物的化学成分及含量。
物理性质测试
通过测试产物的密度、硬度、熔点等物理性质，判断产物的纯度和 质量。
结构表征
利用X射线衍射、电子显微镜等手段，对产物的晶体结构和微观形 貌进行表征，以了解产物的结构和性质。
还原剂
如氢气、碳等，用于将硫酸锗还原为金属锗。
制备方法与步骤
80%
矿石破碎与溶解
将锗矿石破碎成小块，与浓硫酸 混合并加热，使氧化锗溶解于硫 酸中。
100%
还原反应
向硫酸锗溶液中加入还原剂（如 氢气或碳），加热反应，使硫酸 锗还原为金属锗。
80%
产物分离与纯化
通过过滤、洗涤、干燥等步骤， 将金属锗从反应体系中分离出来 ，并进行进一步的纯化。
第一章 硅和锗的化学制备.
二 半导体材料的发展
• 对于半导体材料的电现象的认识，自十 八世纪以来就有了，但是真正巨大的发 展却是半个世纪以来的事，两种重要力 量推动了这个进程：
– 应用的需求(应用范围,器件需求) – 制备技术和实验技术的提高(MBE,MOCVD等)
• 1950年，G.K.Teal、J.B.Little直拉法锗单晶 • 1952年，W.G.Pfann区熔提纯技术高纯锗、 G.K.Teal直拉法硅单晶，P.H.Keck悬浮区熔技 术，提高硅的纯度 • 1955年，SIMENS在硅芯发热体上用氢还原三氯 化硅法制得高纯硅。 • 1957年，工业化生产。 • 1958年，W.C.DASH无位错硅单晶，为工业化大 生产硅集成电路作好了准备。 • 六十年代初，外延生长锗、硅薄膜工艺，与硅 的其它显微加工技术相结合，形成了硅平面器 件工艺。
与O2反应: SiH4+2O2 →SiO2+2H2O 与水反应: SiH4+ 4H2O →Si(OH)4+2H2 与碱反应: SiH4+ 2Na(OH)+H2O →Na2SiO3+2H2O 与卤素反应: SiH4+4CL2 →SiCL4+4HCL 如何检测硅烷的存 不稳定性 : SiH4= Si ↓ + 2H2可用于制备 在? 高纯度的硅和锗 GeH4= Ge ↓ + 2H2 还原性: SiH4+2KMnO4 →2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑
半导体材料课件硅和锗的化学制备 硅和锗的化学制备
32 4.42×1022
晶体结构
金刚石型
金刚石型
晶格常数(nm)
0.5431
0.5657
熔点(℃)
1417
937
介电常数
11.7
16.3
禁带宽度(eV)
1.12
0.67
电子迁移率(cm2/V⋅s)
1350
3900
空穴迁移率(cm2/V⋅s)
480
1900
本征电阻率Ω⋅cm
2.3×105
46.0
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
¾ 高温下硅与Cl2反应生成SiCl4。 ¾ 高温下硅与HCl反应生成SiHCl3。
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
二、硅和锗的化学性质
硅（锗）镁合金与无机酸或卤铵盐反应可制备硅 （锗）烷(SiH4或GeH4)。 ¾Mg2Si+4HCl ═ SiH4+2MgCl2 ¾Mg2Si+4NH4Cl ═ SiH4+4NH3+2MgCl2 硅烷和锗烷高温分解可制备高纯硅和锗。
二、硅和锗的化学性质
室温下性质较稳定，不溶于单一的强酸，只能与强 碱及氟化物反应。 ¾Si+2F2 ═ SiF4 ↑ ¾Si+4HF ═ SiF4↑ + 2H2↑ ¾Si+2NaOH+H2O ═ Na2SiO3+2H2↑ 高温下化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳、 氮气、硫及熔融金属发生反应。
¾ 高温下硅与O2、H2O反应生成SiO2。（平面工艺 掩膜）
第1章 硅和锗的化学制备
吉林大学电子科学与工程学院 半导体材料
第1章 硅和锗的化学制备
1-1 硅和锗的物理化学性质 1-2 高纯硅的制备 1-3 锗的富集与提纯
硅和锗的化学制备1
高则SiHCl3含量低，SiCl4增多。
因为SiCl4结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子以 共价键的形式结合。当t = 600℃时，SiCl4也不分解，而 SiHCl3的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子的结合近似 离子键，不稳定，400℃就开始分解，550℃时分解加剧， 所以反应温度的控制非常重要。
气体分布板:
气体分布板的作用是使气
SiHCl3出口 加料孔
5
体进入炉体以前得到均匀分
布，保证流态化过程均匀而 稳定地进行。种类有：风帽 （泡罩）式、平板多孔、磁 球。
扩大 部分
出 水 4 3 2 1
进 水
风帽式优点：床层内温度
均匀，床层压差波动微小， 能适应不同的料层高度， SiHCl3含量较高。
（6）系统压力 SiHCl3合成炉内压力一般不超过0.05MPa， 系统压力过大，沸腾炉内HCl的流速小进气量
小，反应不好，SiHCl3含量低产量小。
为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副
产物尽可能的减少。
较佳的工艺条件：
1. 2.
反应温度280-300℃ 向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持 在1：3~5之间。 硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉
1.2 高纯硅的化学制备方法
主要制备方法有： 1、三氯氢硅还原法 产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备 高纯硅的主要方法。
2、硅烷法 优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质 ，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低， 收率高，是个有前途的方法。 缺点： 安全性问题 3、四氯化硅还原法 硅的收率低。
SiHCl3出口 加料孔
【教学大纲】半导体材料
《半导体材料》教学大纲课程名称：半导体材料课程类别：选修课适用专业：材料化学考核方式：考查总学时、学分：32 学时、2学分一、课程教学目的《半导体材料》是化学与材料科学学院材料化学专业的一门选修课。
半导体科学发展的基础。
本课程主要介绍半导体晶体生长方面的基础理论知识，初步掌握单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质。
通过本课程的学习，使学生掌握半导体材料的相关知识，从而对半导体材料的制备和性质有较全面的认识。
二、课程教学要求本课程的任务是使学生获得半导体晶体生长方面的基础理论知识，初步掌握单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质等相关知识。
三、先修课程学生学习完《功能材料概论》、《材料物理导论》和《材料物理化学》以后开设本课程。
四、课程教学重、难点本课程的重点是掌握半导体晶体生长方面的基础理论知识，单晶材料生长、制备方法以及常用的锗、硅、化合物半导体材料的基本性质等相关知识。
本课程的难点是半导体材料的不同制备方法和过程，以及与所制备出来材料的性质之间的关系。
五、课程教学方法与教学手段教学方法：课程讲授中采用启发式教学，培养学生思考问题、分析问题和解决问题的能力；增加讨论课，调动学生学习的主观能动性；讲课要联系实际并注重培养学生的创新能力。
教学手段：在教学中采用板书、电子教案及多媒体教学等相结合的教学手段，以确保全面、高质量地完成课程教学任务。
六、课程教学内容第一章半导体材料概述 ( 1学时)1．教学内容：(1)人类对半导体材料的使用和研究历史，(2)半导体材料的发展历史和基本特性和分类。
2．重、难点提示(1)教学重点：半导体材料的基本特性及其应用。
(2)教学难点：硅晶体的各向异性。
第二章硅和锗的化学制备（4学时）1．教学内容（1）硅和锗的基本晶体结构和物理化学性质。
（2）化学提纯制备高纯硅的三氯氢硅氢还原法和硅烷法。
（了解硅、锗的化学提纯）2．重、难点提示(1)教学重点：高纯硅的制备。
硅和锗基纳米材料的合成及作为锂离子电池负极材料的研究
硅和锗基纳米材料的合成及作为锂离子电池负极材料的研究一、本文概述随着全球对可持续能源需求的日益增长，锂离子电池（LIBs）作为一种高效、环保的储能技术，已广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等领域。
作为LIBs的重要组成部分，负极材料的性能对电池的整体性能具有决定性作用。
近年来，硅和锗基纳米材料因其高理论容量、低工作电位和资源丰富等优点，成为LIBs负极材料的研究热点。
本文旨在探讨硅和锗基纳米材料的合成方法，并深入研究其作为锂离子电池负极材料的性能。
我们将概述硅和锗基纳米材料的基本性质，包括其结构、电子特性和电化学性能。
接着，我们将详细介绍硅和锗基纳米材料的合成方法，包括物理法、化学法和生物法等，并对比各种方法的优缺点。
在此基础上，我们将重点研究硅和锗基纳米材料作为LIBs负极材料的电化学性能，包括其容量、循环稳定性和倍率性能等。
通过实验表征和理论计算，我们将深入探讨硅和锗基纳米材料在充放电过程中的结构演变和电化学行为。
本文还将关注硅和锗基纳米材料在实际应用中所面临的挑战，如体积膨胀、导电性差等问题，并提出相应的解决方案。
通过优化材料结构和合成方法，我们期望能够提高硅和锗基纳米材料作为LIBs负极材料的性能，为LIBs技术的发展提供新的思路和方法。
本文旨在全面深入地研究硅和锗基纳米材料的合成及其作为LIBs负极材料的性能，为LIBs技术的发展提供理论支持和实践指导。
二、硅和锗基纳米材料的合成方法硅和锗基纳米材料的合成方法多种多样，每种方法都有其独特的优点和适用场景。
这些合成方法的选择通常取决于所需纳米材料的尺寸、形貌、结构以及应用领域。
以下将详细介绍几种常用的硅和锗基纳米材料合成方法。
化学气相沉积法（CVD）：这是一种在气态条件下，通过化学反应生成固态物质并沉积在加热的固态基体表面，进而制备纳米材料的方法。
在硅和锗基纳米材料的合成中，CVD法可以通过精确控制反应条件，制备出具有特定形貌和结构的纳米材料。
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Si+2H2 O
用C或H还原SiO2，可以得到SiO，SiO是黑色树脂状固体，可溶于HF中。
•烷烃化合物 可以用硅镁合金与无机酸或卤铵盐作用制备硅烷。
Mg 2Si+4HCl Mg 2Si+4NH 4 Cl
SiH 4 +2MgCl2 SiH 4 +4NH3 +2MgCl2
硅烷的活性很高， 具有较强的还原性，在空气中能自燃甚至引起爆炸，还易与水、酸、碱等 多种物质反应。可以利用SiH4与KMnO4反应生成褐色MnO2沉淀来检查硅烷的存在。
680 ～800 C SiH4 → Si + 2H2
o
§1.3 锗的富集与提纯
1.3.1 锗的资源与富集
锗的资源可分为三大类： (1)在煤及烟灰中，由植物根部吸收形成，含量在0.01％左右; (2)与金属硫化物共生，如ZnS、CuS等矿物中，含量约0.01％; (3)锗矿石，如硫银锗矿(4Ag2S·GeS)中含量达7％，锗石（7CuS·FeS·GeS2）中含锗6％～10%等。 锗的富集主要有两种方法： (1)火法：将某些含锗矿物在焙烧炉中加热，将部分砷、铅、锑、镉等挥发掉，锗以氧化物的形式 残留在矿渣中成为锗富矿。 (2)水法：以ZnS矿为原料，用H2SO4溶解后过滤掉ZnSO4沉淀，向残夜中加入丹宁(C76H52O46)络合 沉淀锗，过滤焙烧后形成3％～5％的锗精矿(主要是GeO2)。 GeO2有两种晶型，一种是正方晶系金红石型，熔点为1086oC，一种为六方晶系石英型，熔点为 1116oC，它们可在1035oC下相互转化。另外，还有一种非晶GeO2。 GeO2与还原剂作用可以得到淡黄色无定形GeO，它在700oC时具有显著的挥发性。
AsCl 3 +Cl2 +4H 2O MnO2+4HCl H 3 AsO 4 +5HCl MnCl2 +2H 2O+Cl2
II. GeCl4的提纯 一般用萃取提纯法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中的溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中 几乎不溶解，而AsCl3的溶解度大200g/L以上。多次萃取后，砷含量可降低至2×10-9以下。
1.2.2 硅烷法 I . 硅烷的制备 一般采用硅化镁在液氨中与氯化铵反应来制备硅烷。
Mg 2Si+4NH 4Cl
−30o C
液氨
SiH 4 +4NH 3 +2MgCl 2
反应条件为： (1)Mg2Si:NH4Cl=1:3 (2)Mg2Si:液氨＝1:10 (3)反应温度：-30～-33oC 在上述反应中，硅烷中的杂质B2H2可以与氨作用生成固态络合物B2H6·2NH3从而被去除。 II. 硅烷的提纯 硅烷一般多采用吸附法提纯。 从发生器出来的硅烷，先用4Å的分子筛选择性吸附去除NH3和H2O等杂质，接着用5Å的分子筛去 除AsH3、PH3、H2S、C2H2、B2H6、Si2H6等杂质，再用13X分子筛去除烷烃、醇等有机大分子， 最后用活性炭进一步去除B2H6、AsH3和PH3等。 吸附后的SiH4可以进一步通过热分解炉提纯。一些杂质的氢化物热稳定性差，在360oC以下即可 分解析出，而硅烷要在600oC以上才能明显分解。 III. 硅烷热分解
SiH 4 +2O2 → SiO 2 + 2H 2O SiH 4 +N 2O → SiO 2 + H 2 O SiH 4 +N 2 → SiN + H 2 SiH 4 +4Cl2 → SiCl4 + 4HCl SiH 4 +4H 2O → Si(OH)4 + 2H 2 SiH 4 +2NaOH+H 2 O → Na 2 SiO 3 + 4H 2 SiH 4 +2KMnO 4 → 2MnO 2 + K 2SiO3 + H 2 O+H 2
其它金属杂质卤化物
精馏设备与工艺请参考：多晶硅和石英玻璃的联合制备法, 刘寄声, 冶金工业出版社, ISBN：9787502444037
III. 三氯氢硅氢还原 将精馏所得的SiHCl3与高纯H2按照一定比例送入还原炉中，在1100oC左右温度下，发生还 原反应，制得高纯多晶硅。该反应还伴随SiHCl3分解和SiCl4还原反应。
第一章 锗和硅的化学制备
§1.1 锗和硅的物理化学性质 §1.2 高纯硅的制备 §1.3 锗的富集与提纯
§1.1 锗和硅的物理化学性质
锗和硅都是IV族元素，分别具有银白色和灰色金属光泽，其晶体硬而脆，融化后体积会收缩。
表1 锗和硅的主要物理性质 性质 原子序数 晶体结构 熔点 热导率 介电常数 禁带宽度 电子（空穴）迁移率 电子（空穴）扩散系数 本征电阻率 本征载流子密度 杨氏模量 Tm χ εr Eg µ D ρ ni E 符号 Z 硅 14 金刚石型（0.54nm） 1417 1.57 11.7 1.1(300K) 1350(480) 34.6(12.3) 2.3E5 1.5E10 1.9E7 锗 32 金刚石型（0.56nm） 937 0.6 16.3 0.67(300K) 3900(1900) 100(48.7) 46 2.4E13 eV cm2·V-1·s-1 cm2·V-1·s-1 单位
Si+2Cl 2 Si+3HCl Si+SiCl 4 SiCl 4 SiHCl3 + H 2 2SiCl 2
•氧化物 SiO2是一种坚硬难熔的无色固体。在1600oC熔化成黏稠液体，冷却后呈玻璃态。抗酸（HF除 外），在半导体工业中常用作器皿。在硅平面工艺中，常用作掩膜。
Si+O2
1100 oC
SiO2 SiO2 +2H2
SiHCl3 +HCl Si+2HCl SiCl4 + H 2 SiH 2 Cl2
因此，为了增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件： (1) 反应温度在280～300oC (2) 通入一定量的H2，保持H2:HCl=1:3~1:5 (3) 硅粉要预先处理：干燥、粒度在0.18～0.12mm为宜 (4) 加入少量的铜、银、镁合金催化剂
硅烷由于全部有Si-H键组成，因此很不稳定，容易分解。
SiH 4 → Si + 2H 2
∆
§1.2 高纯硅的制备
硅在地壳中的含量约27％，仅此于氧，其来源主要是石英砂和硅酸盐。 可以在碳电极的电弧炉中用焦炭与石英砂反制备硅粉：
1600~1800 C SiO2 +3C → SiC+2CO 2SiC+SiO2 → 3Si+2CO
℃
W/(cm·
℃)
Ω·cm
cm-3
N·cm-2
从锗和硅的物理性质中可以看出：硅的禁带宽度比锗大，电阻率高，因此可以制作高压器 件，且工作温度比锗器件高。但锗的迁移率比硅大，因此可以制作低压大电流和高频器件。
在室温下，硅和锗的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应。但可与强酸强碱作用。 注：在室温下，硅与空气中的氧气可以在短时间内形成几十埃的氧化层。 在高温下，硅可与氧、卤素等多种物质反应，生成相应的化合物。 •卤化物 硅与卤素或氢化物反应可以生成相应的卤化物，也可与其卤化物反应制取低价卤化物。大多数卤 化物具有强烈的水解性，在空气中吸水而冒烟，并随着分子中Si－H键的增多其稳定性减弱。
o
上述方法制备的工业硅纯度约97％，成为粗硅或工业硅（纯度在95％～99％之间）。 为满足半导体器件的要求，必须经过化学和物理提纯。 1.2.1 三氯氢硅氢还原法 I. 三氯氢硅的制备 在工业上，常用HCl气体和硅粉反应制备SiHCl3：
Si+3HCl
280~300 C
o
SiHCl3 + H 2
合成时，还会伴随一系列副反应：
GeO2 +2H2
650o C
Ge + 2H2 O
反应实际分为两个阶段进行，为了防止中间产物GeO在700oC以上挥发损失，一般温度控制在650oC 左右。尾气中无水雾也是GeO2被完全还原的标志。
GeO2 +H2 GeO+2H 2
GeO + H 2O Ge + H 2 O
作业： 简述硅的SiHCl3氢还原法制备与提纯过程。
II. 三氯氢硅的提纯
精馏提纯：利用混合溶液中各组分沸点不同（挥发性的差异）来达到分离各组分的目的。 一次精馏提纯可以将纯度提高到10个9。
表2 粗制SiHCl 中可能组分沸点
3
组分
SiHCl3 SiH2Cl2 SiH3Cl SiCl4 BCl3 PCl3
沸点( C)
o
31.5 8.3 -30.4 57.6 13 76 >200
CH CG
HCl GeCl4
设萃取前AsCl3在GeCl4中的浓度为 C0，GeCl4体积为VG. 加入体积为VH 的HCl进行一次萃取后，HCl中的 AsCl3浓度为CH，GeCl4中AsCl3浓度 变为CG，由物质守恒：
C 0VG =C H VH +C G VG
令
K=
，r =
VH VG
则1次萃取后，GeCl4中的AsCl3浓度为：
SiHCl3 +H 2 Si + 3HCl 4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 +2H 2 SiCl 4 +2H 2 → Si+HCl
1 100o C
H2量控制： (1)H2要足够才能保证充分还原； (2)过多会造成H2浪费，一般保持H2:SiHCl3=(10~20):1。 反应温度控制： (1)上述三个反应的生成热均随温度升高而减小。但由于在SiHCl3还原反应中更大，因此提高 反应温度对还原反应是有利的； (2)高温对结晶有利； (3)温度过高不利于硅向载体上沉积； (4)BCl3和PCl3被大量还原，污染增大。 经过上述过程制得的高纯硅，一般用其中残留的B和P的杂质含量来表示纯度，分别称为基硼、 基磷量。目前，我国高纯硅的基硼量<5e-11，基磷量<1e-10。