(完整word版)醛和酮

第十一章醛和酮课时：8课时教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化-还原反应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，α，β-不饱和醛酮的性质。

含羰基。

第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。

羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。

二、同分异构现象醛：碳链异构。

酮：碳链异构和羰基位置异构。

三、命名1 系统命名法选择含羰基的最长链。

编号从靠近羰基的一端开始。

CH3CHCHOCH3C6H5CHCHOCH3HC CCH2CH2CHCH2CHOCH32-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛CH3CO(CH2)3CH3COCH3COCH2CH32-己酮1-苯-1-乙酮1-环己基-1-丙酮碳原子的位置有时也用希腊字母表示：2酮的取代基命名法CH3CCH2CH3OCOCH3甲基乙基酮甲基苯基酮CHOOH CHOCHO3-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛111CHO2COOH CHOO4-甲酰苯基乙酸2，3-环氧苯甲醛COCH2CH2CH3CH2COCH31-（ -萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮萘基丙基酮苄基甲基酮第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、醛和酮的结构羰基碳原子sp2杂化。

氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

羰基是极化的，分子有偶极矩。

二、物理性质沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。

低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。

三、光谱性质红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm-1, 酮在1715cm-1, 形成共轭体系时，吸收的波数减小。

醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。

核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10, 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，紫外光谱：非共轭醛、酮在200 nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。

乙醛和苯乙酮的IR图见P316图11-2，NMR图见P317图11-3问题：用光谱法区别下列各组化合物：(1)CH3CHO, CH3COCH2CH3(2)CH3CH2CH2COCH3, CH3CH2CH=CHCOCH3112113第二节 醛、酮的化学性质特点：羰基氧上：酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基碳上：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 醛的反应； α－氢的反应；其中亲核加成反应为反应的决定步骤。

一、亲核加成反应1 与氢氰酸的加成反应α－羟基腈α－羟基腈分子内脱水可生成α，β－不饱和腈； 水解可生成α－羟基酸； 催化加氢可生成α－胺基醇例如：由丙酮为原料合成有机玻璃的单体：α－甲基丙烯酸甲酯： 2 与格氏试剂的加成反应芳卤代烃形成格氏试剂也可进行上述反应：可在分子内进行，形成四元环，五元环，二溴甲烷和二碘甲烷生成的偕二取代镁化物和醛、酮作用生成烯烃： 水解时，一般用硫酸溶液，当遇到对酸敏感的化合物时，常用氯化铵溶液水解。

3 与亚硫酸氢钠的加成反应醛、甲基酮和七元以下的环酮与亚硫酸饱和溶液反应生成α－羟基乙磺酸钠。

许多其它的酮不能进行此反应。

反应用来提纯醛、酮，此产物溶于水，不溶于有机溶剂，与酸或碱共热得到原来的醛、酮。

O+HCN COH CNC O+RMgXCOMgX RC OH H 2OClBr1Mg/Et 2O 33H 3O+Cl3OHCO +HO O -Na +SO 3HC OH SO 3Na114反应物用来与氰化钠作用，生成羟基腈：4 与醇的加成反应半缩醛 缩醛难反应的醛、酮常用分子筛及时除去水，或用原甲酸三乙酯与之反应生成缩醛：缩醛（酮）不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应，在稀酸中会水解成原来的醛（酮），常用来保护羰基：CH 2=CHCHO 2C 2H 5OH无水HCl CH 2=CHOC 2H 5OC 2H 5CH 2CHCH OC 2H 5OC 2H 5OHOHH +,H 2O CH 2CHCHO OHOHOCOC 2H 5OHOCH 2CH 2OHH +COC 2H 5O O O4(C 2H 5)OCH 2OHO O+H 2OOCH 2OH(S)-4-羟基戊醛平衡存在的半缩醛的构型式：CHO CH 2CH 2HOH 3CHOCH 2CH 2H CH 3H 3+H 3HPhCHO 323NaOHH 2O OHHO +ROHCH OR OHROH +CH OR OR+H 2OO+H C OC 2H 52H 5OC 2H 5H +C2H 5OC 2H 5+HCOOC 2H 51155 与氨及其衍生物的加成反应 第一步得羟胺，脱水后得亚胺：RCHO+NH3RCHOH NH2RCH=NH羟胺 亚胺与第一胺反应也易得亚胺，又称西佛碱：芳香族的亚胺比较稳定。

RCHO +RNH2RCH OHNRH RCH=NR与第二胺（有 -H ）反应，可得烯胺：+R'2NH RCHCHOH NR'22烯胺 与羟氨反应，得肟C=O+HNHOHC OH HOHOH肟 与肼反应得腙：C=O+H 2N NH 2C OH HNHNH 2腙与苯肼反应得苯腙：+H 2N NHC 6H5OH HNHC 6H 5NHC 6H 5苯腙 与氨基脲反应，得缩氨脲：C=O+H 2N NH ONH 2C=N NH NH 2O缩氨脲1166 与磷叶立德的加成反应(ylide) 磷叶立德的合成：Ph 3P+R 1R 2CHXPh 3+HCR 1R 2X -B-Ph 3P=CR 1R 2Ph 3P+C -R 1R 2磷叶立德又称为魏悌希试剂，与醛、酮反应得烯烃： C O +Ph 3P=CR 1R 2C CR 1R2+Ph 3P CH 2CH7 与希夫试剂的反应希夫试剂：二氧化硫通于品红溶液中，得到无色的溶液。

又称品红醛试剂。

希夫试剂与醛类作用，显红色，酮类不起作用。

可区分醛和酮。

甲醛与希夫试剂作用，其颜色加硫酸后不消失，其它醛会褪色。

可区分甲醛和其它醛。

二、还原反应1 催化氢化O+H 2Ni 50o6.5OH H与醛反应得一级醛，催化加氢，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原：CHO H 25CHO用钯催化，（R ）-3-甲基环戊酮加氢时，会产生下列两种异构体，前者为优势产物：3233+Pt2 用金属氢化物加氢氢化铝锂和硼氢化钠可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键：117CH 3CH=CHCH 2CHO143+CH 3CH=CHCH 2CH 2OH硼氢化钠只能使醛、酮和酰氯还原，不影响共存的硝基、酯基，氰基等。

氢化铝锂还可使羧酸、酯等还原，必须在无水环境中使用。

3 异丙醇铝和异丙醇还原法CH 3CHOHCH 3+RCOR'i PrO -()3AlRCH 2OHR'+CH 3COCH 3蒸出丙酮可使反应向正方向移动。

用异丙醇最佳，还原芳醛时，以乙醇最佳。

4 直接还原成烃（1） 黄鸣龙改进法C OH 2NNH 2C N NH 2NaOH 二缩乙二醇CH 2（2） 克莱门森法醛、酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基被还原为亚甲基：COCH 3Z Hg-,HCl CH 2CH 3对芳酮好，对酸敏感的底物不能用。

三 氧化反应醛被Tollens 试剂氧化：Tollens 试剂：银氨络离子。

RCHO +2[Ag(NH3)2]++2OH -2Ag +RCOONH 4+3NH 3+H 2O酮与过氧酸氧化生成酯：（拜尔-菲林格反应）RCOR'+R"C O O OH RCOOR'+R"COOH COCH 3C 6H 5CO 3H OCOCH 3四 歧化反应没有 -氢的醛与强碱反应生成醇和酸：2CHO NaOHCOONa +CH 2OH118甲醛易被氧化：ArCHO+HCHOArCH 2OH+HCOONa五 α-H 的酸性1互变异构CH 3COCH 2COCH3CH 33OH2 卤代反应醛、酮的α-H 易被卤素（碘、溴）取代，在碱性溶液中反应进行顺利：RCH 2COR Br 2RCHBrCOR - 甲基酮，α-碳上有三个氢。

可生成三卤衍生物，在碱性溶液中易分解为三卤甲烷，称为卤仿反应：COCH 3I 2NaOHCOO -+CHI 33 羟醛缩合反应2CH 3CHO CH 32CHOOHCH 3CH=CHCHO 加热其中一个无α-H 的两个醛、酮可顺利反应：CHO+CH 3COCH 3CH=CHCOCH 34 醛酮的其它缩合反应 芳醛和酸酐的反应：C 6H 5CHO+（CH 3CO ）2OCH 3COOKC 6H 5CH=CHCOOH肉桂酸 第四节 亲核加成反应历程 一 简单的亲核加成反应历程以碱催化下，HCN 对羰基的加成为例： 1高活性亲核亲剂的生成HO -+HCNCN -+H 2O2 对羰基碳亲核加成119CN-+COCO-CN3 对羰基氧亲电加成O -CN+H OH COH CN影响亲核加成反应的因素： 1 空间因素对亲核加成的影响 醛比酮的反应活性大。

如丁酮与HCN 反应平衡常数为38，而2，2，4，4-四甲基-3-戊酮与HCN 反应的平衡常数很小。

2 电负性因素对亲核加成的影响 吸电子基使羰基的反应活性增加：如邻溴苯甲醛比苯甲醛的反应活性大；三氟乙醛比乙醛的反应活性大。

羰基化合物的活性：依下列次序降低： RCOCl RCHO ,RC R'O ,H 2C=CHCO C 6H 5CO ,RCO 2R',RCONR 2',RCOO -3 试剂的亲核性对亲核加成的影响亲核试剂亲核性增强，平衡常数增大。

如HCN 比水的亲核能力强，与乙醛的反应，平衡常数更大。

二 复杂的亲核加成反应历程醛、酮与氨及其衍生物的加成反应，为加成-消除过程，先加成，后 -消除：O +H +O +H C OHNH 2+BO +H 2NHB-C N+HB-+C NB式中B 可以是H ，Ar, OH, NH 2, NHR’, NHAr, NHCONH 2,反应为H +催化，使羰基正电性增加，有利Nu 进攻，但H +又会使H 2NB 失去亲核活性。

因此有一个合适的pH 值 三 羰基加成反应的立体化学1 对手性脂肪酮的加成（Cram 规则）120NuS M HORNuHORNu M S亲核试剂从S 侧进攻更有利：例如：O CH 3H 3C HH 11C 6H 11C 6HCH 3HO CH 3HLiAlH 4+HOCH 3HCH 3H H 11C 672% 28% 2 反应物为脂环化合物的加成环上基团的空间位阻影响亲核试剂的进攻方向：3433+前者为主要产物3 亲核试剂体积对加成方向的影响：(CH 3)3CO(CH 3)3COHH(CH 3)3C OH H 体积小的亲核试剂如四氢铝锂，主要得第二个产物，体积大的亲核试剂，如三仲丁基硼氢化锂，主要得第一个产物。