配位滴定法第五节金属指示剂PPT精品文档33页
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沉淀中存在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐
被掩蔽离子
Ba3+,Sr2
待测离子
Ca2+,Mg2+
NH4F
Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+
H2SO4
Pb2+
硫化钠 或铜试剂 KI
Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+ Cu2+
例如 pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量 时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、 Ni2+ 。 回滴法测定Al3+
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶 解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的 指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终 点拖长。
1、配位掩蔽法
常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)
掩蔽剂 三乙醇胺
被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
氟化物 氰化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+ Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+ Al3+,Fe3+ Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。
提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{{cc((M N''))//cc}}K Kff ((N MY)Y)106
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
{ { cc((P B2 3 b i))//c c } }K K ff((B Pb i))Y Y0 0..0 0 1 1 1 11 20 08 8 160
满足分布滴定条件 可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+ 之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+
二、掩蔽作用
在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干 扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。 分为： 1、配位掩蔽法 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法
3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。
4、金属指示剂要有一定稳定性。
三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算
K
' f
(MIn)
c(MIn) / c {c(M ) / c }{c(In') / c }
K
f
(MIn)
aIn(H )
pM
lgHale Waihona Puke Baidu
c(MIn) / c c(In' ) / c
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn( H
)
M + In = MIn ↕H+ HIn ↕H+ H2In
当c(MIn) c(In')时，可得到指示剂的变色点，理论变色点
pM
(变)
lgK
' f
(MIn)
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn(
H
)
理论变色范围
pM 1
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。
解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
O NaO S
NaOH
Mg2+
Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+
Zn2+ Ca2+
pH 指示剂
10
铬黑T
10
铬黑T
1 二甲酚橙
10
铬黑T
5-6
PAN
12 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{Kf [Fe(III)Y]}25.1, lg{Kf [Fe(II)Y]}14.33,
O
OH HO NN
O2N
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
O NaO S
O
OH HO NN
COOH
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。
与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物 Kf’(MIn)> Kf (MIn)
过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化
一些金属离子与金属指示剂的封闭现象
Al3,Fe3,Cu2, Ni2,Ti4 这些离子对于T铬 和黑 二甲酚橙有封闭作用
解决办法 离子为被测离子时以，采可用反滴法 离子为共存离子时以，加可入掩蔽剂或预分离
金属指示剂作用原理
络合滴定前加入金属指示剂
M + In = MIn
甲色 乙色
滴定过程中的变化
MIn +Y = MY + In
乙色
甲色
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。
2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。
在滴定Fe3与ZrO2、Bi3、Th4、Sc3、In3、Sn4、Hg2
等lg{K（ f MY）}值与之相近的离子时 共。 存 使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
滴定溶P液b2和 中Zn2含量时，可 KC利 掩 N用 蔽 Zn2 配位掩蔽 Zn24CN [Zn(CN)4]2 解蔽作用 [Zn(CN)4]24HCHO 4H2OZn24HOC2CHN4OH
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0 pH>4.0
pH>8.0
pH=5.0-6.0 pH=5.0-6.0
中型溶液
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。
举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点：
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐
被掩蔽离子
Ba3+,Sr2
待测离子
Ca2+,Mg2+
NH4F
Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+
H2SO4
Pb2+
硫化钠 或铜试剂 KI
Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+ Cu2+
例如 pH=10以铬黑T为指示剂滴定水中Ca2+、Mg2+ 总量 时，Fe3＋、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等会封闭铬黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、 Ni2+ 。 回滴法测定Al3+
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶 解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的 指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终 点拖长。
1、配位掩蔽法
常见配位掩蔽剂及其使用条件(P387)
掩蔽剂 三乙醇胺
被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
氟化物 氰化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+ Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+ Al3+,Fe3+ Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。
提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{{cc((M N''))//cc}}K Kff ((N MY)Y)106
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
{ { cc((P B2 3 b i))//c c } }K K ff((B Pb i))Y Y0 0..0 0 1 1 1 11 20 08 8 160
满足分布滴定条件 可以在pH=1时，二甲酚橙为指示剂滴定Bi3+ 之后调节pH=5.0-6.0继续滴定Pb2+
二、掩蔽作用
在滴定体系中加入掩蔽剂，使之选择性的与干 扰离子作用，而消除干扰离子对滴定的影响。 分为： 1、配位掩蔽法 2、沉淀掩蔽法 3、氧化还原掩蔽法
3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。
4、金属指示剂要有一定稳定性。
三、金属指示剂变色点pM(滴定终点)的计算
K
' f
(MIn)
c(MIn) / c {c(M ) / c }{c(In') / c }
K
f
(MIn)
aIn(H )
pM
lgHale Waihona Puke Baidu
c(MIn) / c c(In' ) / c
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn( H
)
M + In = MIn ↕H+ HIn ↕H+ H2In
当c(MIn) c(In')时，可得到指示剂的变色点，理论变色点
pM
(变)
lgK
' f
(MIn)
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn(
H
)
理论变色范围
pM 1
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。
解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
O NaO S
NaOH
Mg2+
Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+
Zn2+ Ca2+
pH 指示剂
10
铬黑T
10
铬黑T
1 二甲酚橙
10
铬黑T
5-6
PAN
12 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{Kf [Fe(III)Y]}25.1, lg{Kf [Fe(II)Y]}14.33,
O
OH HO NN
O2N
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
O NaO S
O
OH HO NN
COOH
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。
与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物 Kf’(MIn)> Kf (MIn)
过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化
一些金属离子与金属指示剂的封闭现象
Al3,Fe3,Cu2, Ni2,Ti4 这些离子对于T铬 和黑 二甲酚橙有封闭作用
解决办法 离子为被测离子时以，采可用反滴法 离子为共存离子时以，加可入掩蔽剂或预分离
金属指示剂作用原理
络合滴定前加入金属指示剂
M + In = MIn
甲色 乙色
滴定过程中的变化
MIn +Y = MY + In
乙色
甲色
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。
2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。
在滴定Fe3与ZrO2、Bi3、Th4、Sc3、In3、Sn4、Hg2
等lg{K（ f MY）}值与之相近的离子时 共。 存 使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
滴定溶P液b2和 中Zn2含量时，可 KC利 掩 N用 蔽 Zn2 配位掩蔽 Zn24CN [Zn(CN)4]2 解蔽作用 [Zn(CN)4]24HCHO 4H2OZn24HOC2CHN4OH
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0 pH>4.0
pH>8.0
pH=5.0-6.0 pH=5.0-6.0
中型溶液
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。
举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点：