第五章 配位滴定法

分析化学
（第四版）
高职高专化学教材编写组 编
第五章 配位滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材
主要内容
第一节 概述 第二节 配位解离平衡及影响因素 第三节 配位滴定法原理 第四节 金属指示剂 第五节 提高配位滴定选择性的方法 第六节 配位滴定标准溶液的配制与标定 第七节 配位滴定的应用
知识目标：
第三节 配位滴定法原理
一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入， 溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当 滴定到计量点附近时，溶液pM产生突跃（金属离子有副反 应时，pM′产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值， 可以绘出一条滴定曲线。
计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时 需要用条件稳定常数K′ 。
10.266.162.672.01.60.9
lg Y(H) =6.45
若此时未与M配位的EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]
[Y ]
[Y ']
Y (H )

0.02 106.45
7109 mol / L
不同pH时的lgαY(H)值列于下表。
αY(H)=1，[Y]=[Y']，说明Y没有副反应； αY(H)值越大，酸效应越严重。
时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线，如下图所示。
EDTA分布曲线
x
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6
0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
在不同pH时，EDTA的主要存在型体列于下表中。
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位。 所以溶液 的酸度越低， Y4-的分布分数越大，EDTA的配位能力越强。
KMY

MY M Y
KMY↑，配合物稳定性↑，配合反应越完全。
因配合物的稳定常数KMY值很大，常用其对数值lgKMY表示。 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数
配合物的稳定常数
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8～11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
不同pH时的lgαY(H)值
可见，多数情况下αY(H)大于1，［Y′］总是大于［Y］。 只有在pH＞12时，αY(H)才等于1，EDTA几乎完全解离为Y，此时 EDTA的配位能力最强。
2.金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、
缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与Mn+所产生的副反应， 使Mn+参加主反应能力降低的现象。
Y(H）的意义：一定pH下，未与Mn+配位的EDTA各种型体的 总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
Y(H)
Y' Y

H 6Y 2

H5Y Y 4

Y 4
显然，αY(H)是Y的分布分数δY的倒数。即
Y (H )

1
Y
Y
此外，两个羧酸根还可以接受质子，当酸度很高时，EDTA便转 变成六元酸H6Y2+，在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡：
可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、 H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在，当pH不同时，各种存在 型体所占的分布分数δ是不同的。根据计算，可以绘制不同pH
二、乙二胺四乙酸的性质
乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它 在水中的溶解度很小(22℃时，每100 mL水中仅能溶解0.02 g)， 故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O，一般也简称EDTA。后者的 溶解度大(在22℃时，每100 mL水中能溶解11.1g)，其饱和水溶 液的浓度约为0.3 mol·L-1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有双 偶极离子结构：
lgK′CaY = lgKCaY - lgαY(H)= 10.69-0.01 = 10.68 K′CaY=4.8×1010
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度：[Ca2+]=0.01000mol/L
pCa=2.00
2.滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度：
Ca2
VCa2 VCa 2
Ka6
K a 6 K a5 K a 4 K a3 K a 2 K a1
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据 各级解离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
例1: 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数αY(H)。
解：已知EDTA的各级解离常数Ka1～Ka6分别为10-0.9，10-1.6， 10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0时，
现以pH=12时，用0.01000mol·L-1EDTA标准滴定溶液滴定 20.00mL 0.01000 mol·L-1Ca2+溶液为例，说明配位滴定过程中 滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。
由于Ca2+既不易水解也不与其他配位剂反应，所以处理配 位平衡时只需考虑EDTA的酸效应，即在pH=12时，CaY2-的条 件稳定常数为：
Y (H )
1
105 1010.26

1010 1010.266.16

1015 1010.266.162.67

1020 1010.266.162.672.0
25
30
10 10 6.45
10 10 10 10.266.162.672.01.6
3. 条件稳定常数 在没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数用KMY表
示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响，所以又称绝对稳
定常数。当M和Y的配位反应在一定的酸度条件下进行，并有
EDTA以外的其它配位体存在时，将会引起副反应，从而影响主
反应的进行。此时，稳定常数KMY已不能客观地反映主反应进 行的程度，稳定常数的表达式中，Y应以Y′替换，M应以M′替
无色的金属离子与EDTA配位时，则形成无色的螯合物，有色 的金属离子与EDTA配位时，一般则形成颜色更深的螯合离子形成的螯合物具 有下列特点：
1. 计量关系简单，一般不存在逐级配位现象；
2. 配合物十分稳定，且水溶性极好，使配位滴定可以 在水溶液中进行。
这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求，而 被广泛使用。
式中：L为辅助配位体；N为干扰离子。
反应物M或Y发生副反应，不利于主反应的进行。 反应 产物MY发生副反应， 则有利于主反应进行，但这些混合配 合物大多不太稳定，可以忽略不计。下面主要讨论对配位平 衡影响较大的酸效应和配位效应。
1.EDTA的酸效应及酸效应系数 KMY是描述在没有任何副反应时，配位反应进行的程度。 当Y与H发生副反应时，未与金属离子配位的配位体除了游离 的Y外，还有HY，H2Y，…，H6Y等，因此未与M配位的 EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和，以［Y′］表示：
换，这时配合物的稳定常数应表示为：
K
' MY

[MY '] [M '][Y ']
这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件 稳定常数。
配位滴定法中，一般情况下，对主反应影响较大的副反 应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，此时：
K
' MY

[MY] [M ][Y ']

[MY]
M (L)[M ]Y (H )[Y ]
如果只存在EDTA的酸效应，则：
K
' MY

[MY ] [M ][Y ']
[MY ]
[M ]Y (H )[Y ]
KMY
Y (H )
lg K
' MY
lg KMY
lg αY[H ]
上式是讨论配位平衡的重要公式，它表明MY的条件 稳定常数随溶液的酸度而变化。
例：设只考虑酸效应，计算pH=2.0和pH=5.0时ZnY的K′ZnY。 解：（1）pH=2.0时，查表得lgαY（H）=13.51；lgKZnY=16.50。故
当有配位效应存在时，未与Y配位的金属离子，除游离 的M外，还有ML，ML2，…，MLn等。与酸效应类似，可用 辅助配合效应系数ML表示其对主反应的影响程度：
αML

[M '] [M ]

[M
] [ML] [ML2 ] [M ]
[MLn ]
αM(L)表 示 未 与 Y配位的 金属离子的各种形式的总浓度 ［M′］是游离金属离子浓度［M］的多少倍。当αM(L)=1时， ［M′］=［M］，表示金属离子没有发生副反应；αM(L)值越大， 副反应越严重。
第二节 配位解离平衡及影响因素
EDTA与金属离子的主配位反应及配合物的稳定常数 副反应及副反应系数 条件稳定常数
一、EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数
EDTA与金属离子大多形成1∶1型的配合物，反应通式如下：
书写时省略离子的电荷数，简写为：
此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为：
第一节 概 述
一、配位滴定反应具备的条件 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，也称络
合滴定法。能用于配位滴定的配位反应必须具备下列的条件： 1）反应必须完全，即生成的配合物要足够稳定； 2）反应必须按一定的化学反应式定量进行，即配位比恒定； 3）反应速率要快； 4）要有适当的方法指示反应的终点。 配位滴定中常用以EDTA为代表的有机配位剂。
学习目标
了解配位滴定法对配位反应的要求。 理解配位滴定中副反应对主反应的影响、条件稳定常数与
副反应系数之间的关系。
了解配位滴定过程中pM的变化规律，掌握准确滴定金属离 子的条件。
了解金属指示剂的作用原理。 掌握提高配位滴定法选择性的方法。
能力目标 能正确计算滴定不同金属离子适宜的pH范围。 能正确使用金属指示剂。 能选择合适方法消除干扰提高配位滴定选择性。 能合理选择滴定方式，测定不同的金属离子。
三、乙二胺四乙酸的配合物
EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，都有孤对 电子，即有6个配位原子。因此，绝大多数的金属离子均能与 EDTA形成多个五元环，如图所示。
由于多数金属离子的配位数不超过6，所以EDTA与大多数金 属离子可形成 1∶1 型的配合物，只有极少数金属离子，如锆(Ⅳ) 和钼(Ⅵ)等例外。
lgK′ZnY=16.50-13.51=2.99 K′ZnY=102.99
（2）pH=5.0时，查表得lgαY（H）=6.45 lgKZnY=16.50。故lgK′ZnY=16.50-6.45=10.05 K′ZnY=1010.05
可见，pH=5.0时ZnY稳定，而pH=2.0时ZnY不稳定。 为了使配位滴定顺利进行，必须选择适当的酸度条件。
[Y′]=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+[H4Y]+[H5Y]+[H6Y]
酸效应：由于H+ 的存在使EDTA与金属离子配位反应能力 降低的现象。
酸效应影响程度的大小用酸效应系数Y(H)衡量：
Y
H


Y Y
式中：[Y]—溶液中游离的Y型体的平衡浓度
[Y＇]—未与Mn+配位的EDTA各型体的总浓度
金属离子自身性质（本质因素） 影响配合物的稳定性因素
外界条件 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 实际滴定过程中 需要考虑副反应影响，引入条件稳定常数。
二、副反应及副反应系数
实际分析工作中，配位滴定是在一定的条件下进行的。 例如，为控制溶液的酸度，需要加入某种缓冲溶液；为掩蔽 干扰离子，需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定， 除了M和Y的主反应外，还可能发生如下一些副反应：
VY VY
cCa2
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
Ca2 20.00 19.98 0.01000 5.0106 (mol / L) 20.00 19.98

H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H)
H
6

H
5
K a1

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a6
1 H
H 6