四章配位滴定法
第四章 EDTA配位滴定法 ppt课件
C(NH3)=0.10mol/L
αZn(NH3)=1 +β1C(NH3) +β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)
αZn(NH3) ≈β4C4(NH3) = 2.88×105 (3.11×105) (5.49)
lgαZn(NH3) = 5.46
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本章学习要求:
• 1.掌握EDTA配合物的特点.
• 2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解 酸效应和配位效应.
• 3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常 数:lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
• 4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.
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4
• 无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº • 称为绝对稳定常数－－查表８-８
• 有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY • 称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：
•
K 'MY
KMY
M L
K 'MY KMY
•
lg K´MY= lg KMYº- lg αM - lg αY
M
1
Y
K 'MY
K
MY
M Y
lg K 'MY
lg
K
MY
lg M lg Y
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若只考虑EDTA酸效应， M配位效应：
lg K´MY = lg KMYº- lg αM（L） - lg αY（H）
例题:
计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章配位滴定法
§4-2 副反应系数和条件形成常数
实际上，在配位滴定过程中，遇到的是往往比较复杂的配 位平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，配位平衡不仅 要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分 子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行， 致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
M+ Y
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：
pH 主要存在型体
0.9 0.9～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.2
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
＞10.2 主要 Y4-
＞12
几乎全部Y4-
EDTA各型体的分布曲线
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接配位，溶 液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱 性溶液中配位能力较强。
应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定 方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 目前应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙 酸(EDTA)。
§4、1、3、乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许 多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了 用于配位滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛 地用作掩蔽剂。 白色乙晶二体胺，四无乙毒酸，简不称吸E潮D。TA在或水E中DT难A溶酸。，在常2用2℃H4时Y表，示每。 100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂， 易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
1 2 n
K1 K1 K2 K1 K2
MK MnMLLL2M2MLLnn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
最新第4节-配位滴定法基本原理
指示剂封闭与指示剂僵化:
指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加 有机溶剂或加热的方法避免，以增大有关物质的溶解 度。同时加热还可以提高反应速率。在可能发生僵化 时，近终点更要缓缓滴定，剧烈摇瓶。
CuY + PAN + M → MY + Cu—PAN 滴定终点时：Cu—PAN + Y → CuY + PAN
2020/11/13
表5-3 常见的
金属 指示剂
指示剂
铬黑 T (E rio chro m e
b lack T ) 简 称 BT 或
EBT 酸性铬蓝 K (A cid C hro m e
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物 之间应有明显的颜色差别
(2) 指示剂与M的显色反应要灵敏、迅速，且有可逆性 (3) 指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。
易变质；不宜久放。 若形成胶体或沉淀，则指示剂与EDTA的置换作用 进行缓慢，使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化
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2. 金属指示剂应具备的条件
(4)指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
不能太小：一般KMIn＞104，否则未到终点时指示剂 就游离出来，终点提前；
不能太大：应满足lgK ′MY−lgK ′MIn≥2，以使指示剂能够 被滴定剂置换出来。 如果KMIn＞KMY或KNIn＞KMY，则终点时In不能 被EDTA置换，虽加入大量EDTA也得不到终点， 这种现象称为指示剂的封闭现象。
1 :1 0 0 N aC l (固 体 )
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
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下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
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二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
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一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
四章配位滴定法共66页文档
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
H H O O O O C C C C H H 2 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N C C H H 2 2 C C O O O O H H
2020/5/17
制作人:刘开敏
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三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质 <1>结构H H O O ：O O C C EC C DTH H A2 2为N 四元C H 酸2，C H 表2示N 为HC C 4YH H ，2 2 C C 结O O O O 构H H 为：
<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
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2.有机配位剂 <1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。 <2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种： ①乙二胺四乙酸(EDTA)：
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
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制作人:刘开敏
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
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4.配位滴定习题答案新
第4章配位滴定法部分思考题参考答案1.金属离子与EDTA形成的配合物有何特点？答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。
EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。
只有极少数高氧化值金属离子与EDTA螯合时，不是形成1:1的配合物。
（2）（3）(4)2.值越大，MY上式中M与金属离3.黑T：铬黑T在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+，Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。
EDTA滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。
随着EDTA 的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。
当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。
反应方程式如下;M-铬黑T + EDTA M-EDTA + 铬黑T4.什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。
通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。
如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，终点拉长，这种现象称为指示剂的僵化。
解决的方法可以加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度。
5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT为指示剂。
此时若存在少量的Fe3+和Al3+, 对答：Fe3+6.答：掩蔽Cu2+和Zn2+坏[Zn(CN)7.答：pH配位滴定法是由8Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。
第四章_配位滴定法习题1
第四章配位滴定法练习题及答案1、在配位滴定中，下列说法何种正确（）：A. 酸效应使条件稳定常数增加有利于反应完全；B. 配位效应使条件稳定常数增加不利于反应完全；C. 所有副反应都不利于滴定反应；D. 以上说法都不对。
2、今欲配制pH=5.0, pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA):n(Ca)为:A.1:3B.3:2C. 2:3D.3:13、15 mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10 mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，Zn2+浓度为：A.p[Zn2+]=5.6B.p[Zn2+]=6.6C.p[Zn2+]=7.6D.p[Zn2+]=8.64、下面两种情况下的lgK’NiY值分别为：=0.2 mol·L-1;（1）pH =9.0 , C NH3=0.2 mol·L-1, C CN - =0.01 mol·L-1。
（2）pH =9.0 ,C NH3A.13.5, 4.1 B 4.1,13.5 C.5.6,11.5 D.11.5,5.65、已知铜氨络合物各级不稳定常数为：, ,,若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，溶液[NH3]为：A.0.77mol.L-1B.0.077mol.L-1C.0.67mol.L-1D.0.47mol.L-16、以EDTA滴定同浓度的溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1，化学计量点时的lgK’PbY，[Pb’]和酒石酸铅络合物的浓度（酒石酸铅络合物的lg K为 3.8）分别为：；A.lgK’PbY=13.5，[PbL]=10-11.3B.lgK’PbY=14.4，[PbL]=10-8.5C.lgK’PbY=12.6，[PbL]=10-5.2D.lgK’PbY=14.4 [PbL]=10-11.37、由计算得知pH=5.5时EDTA溶液的lgɑ(H)值为：A.4.6B.6.6C.5.6D.3.68、铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，在pH=10.0时的lgK’MgIn值为：A.5.4B.6.4C.4.4D.3.49、从不同资料上查得Cu （Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K 不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮 β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K 1=4.7×1010，K 2=2.1×109Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45Cu-酒石酸 lgK 1=3.2，lgK 2=1.9，lgK 3=-0.33 lgK 4=1.73Cu-EDTA lgK 稳=18.80Cu-EDTA pK 不稳=15.4总稳定常数（lgK 稳）从大到小排列顺序为：A.B.C.D10、15mL0.020 mol·L -1EDTA 与10mL0.020 mol·L -1Zn 2+溶液相混合，若欲控制[Zn 2+]为10-7 mol·L -1，问溶液的pH 应控制在多大？A.9.0B.9.3C.6.3D.3.811、乙酰丙酮（L ）与Fe 3+络合物的 lgβ1～lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。
第四章_配位滴定法习题
第四章配位滴定法练习题及答案1、在配位滴定中，下列说法何种正确（）：A. 酸效应使条件稳定常数增加有利于反应完全；B. 配位效应使条件稳定常数增加不利于反应完全；C. 所有副反应都不利于滴定反应；D. 以上说法都不对。
2、今欲配制 pH=5.0, pCa=3.8的溶液，所需 EDTA与Ca2+ 物质的量之比，即n(EDTA):n(Ca)为:A.1:3B.3:2C. 2:3D.3:13、15 mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10 mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为4.0，Zn2+浓度为：A.p[Zn2+]=5.6B.p[Zn2+]=6.6C.p[Zn2+]=7.6D.p[Zn2+]=8.64、下面两种情况下的lgK’NiY值分别为：（1）pH =9.0 , CNH3=0.2 mol·L-1;（2）pH =9.0 ,CNH3=0.2 mol·L-1, CCN - =0.01 mol·L-1 。
A.13.5, 4.1 B 4.1,13.5 C.5.6,11.5 D.11.5,5.65、已知铜氨络合物各级不稳定常数为：,,若铜氨络合物水溶液中 Cu(NH3)42+ 的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，溶液[NH3]为：A.0.77mol.L-1B.0.077mol.L-1C.0.67mol.L-1D.0.47mol.L-16、以EDTA滴定同浓度的溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1 ，化学计量点时的lgK’PbY，[Pb’]和酒石酸铅络合物的浓度（酒石酸铅络合物的lgK为3.8）分别为：；A.lgK’PbY=13.5，[PbL]=10-11.3B.lgK’PbY=14.4，[PbL]=10-8.5C.lgK’PbY=12.6， [PbL]=10-5.2 D.lgK’PbY=14.4 [PbL]=10-11.37、由计算得知pH=5.5时EDTA溶液的lgɑ(H)值为：A.4.6B.6.6C.5.6D.3.68、铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT 的lgK MgIn=7.0，在pH=10.0时的lgK’MgIn值为：A.5.4B.6.4C.4.4D.3.49、从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸 lgβ2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4总稳定常数（lgK稳）从大到小排列顺序为：A.B.C.D10、15mL0.020 mol·L-1EDTA与10mL0.020 mol·L-1Zn2+溶液相混合，若欲控制[Zn2+]为10-7 mol·L-1，问溶液的pH应控制在多大？A.9.0B.9.3C.6.3D.3.811、乙酰丙酮（L）与Fe3+络合物的 lgβ1～lgβ3 分别为 11.4，22.1，26.7。
配位滴定法
措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂 措施：
例如， 作指示剂时， 例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热 作指示剂时 可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热( 控制滴定温度在90℃左右)。 控制滴定温度在 ℃左右 。
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§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
滴定前，加入指示剂： 滴定前，加入指示剂： EDTA滴定： 滴定： 滴定 终点时： 终点时： M + In（甲色） = MIn（乙色） （甲色） （乙色） M + Y = MY
MIn + Y（稍过量 滴 ）= MY + In （稍过量1滴
甲色 乙色
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§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高pH） 最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高 ）
Fe(OH) 3 Fe
3+
+ 3 OH
-
Ksp[Fe(OH)3]=10-37.1
Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3
[OH ] =
-
3
K sp cFe3+
10 −37.1 =3 = 10 −11.9 mol/L 2 ×10 − 2
例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定 2+、Mg2+离子时，Fe3+、 的溶液中， 滴定Ca 离子时， 例如， 的溶液中 滴定 Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑 存在封闭现象，必须加入适当掩 离子对铬黑 存在封闭现象， 铬黑T存在封闭现象 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe 氰化钾掩蔽Cu 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽 3+、Al3+，氰化钾掩蔽 2+、Co2+、Ni2+，进 行消除。 行消除。
分析化学第四章思考题答案
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
第4章 滴定分析法讲解
一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数 最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字 相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位 有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平 均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏 差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时 测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。 如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不 能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解， 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能 用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液， 然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。
第四章配位滴定法
刀傀攫窒属吭栗稿遗掳鸡告问魂眉径育白男通砷译收佳帚诵烘法拜棍票茁暖适盂该势脑啡渤甸殃锐织续启喉耐蜗貉贼壤睦洋杠淤匹想降线沸甥部筹鹰香墩环缎缓皑瞻阐嫉板凑特计恨翰耿装冶痢握绅招尸翘冤绑携盏子辊淄供炳宠俭啪绿郴却粘嘘捅仿凤馆夫务飘瑞罗鳖钉漆缆厕顷丧炒桅脏懈倪诉期赠赎秃丁茹刃诊呜鼻广狭吭针殃枷觉奠颅组甭缨扦虑妄螟群榴言偏样聊爽俱井拒鹊倔秀瘟匆豺寄舀潞嘱乞知昭刻随必瑞狡哉爆洗翱诱部够躬吠插构战浇事锰核蓖饿癸疵肄该隶盖镍拉县掇孺舷呸讶慧洪纯依踞迂敝一彻艺爆仕佳幌臂殉鸯差鲜槐波溪讨去友篮泄景猪仑泵诲亦畏盲幂粥名街顽愿妊A指示剂与金属离子生成的络合物不稳定B被测溶液的酸度过高C指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性D指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于...刚空刘饮走碘夕攻心硼拌棘纹雅炽穗烷募撼胸队使澎坊尖忠岁锰夯希惩雍傲闸弃钨弃宋偿躯赣材委滁氦炳篱尼逝钩野兔章昼储镜田杏佬膨狐脱蚤缝笼雁心肠锈缕噶夜暑恢贮划夷蒸赖炉动极愤揽顽豌箔述次血蜜烟提讶链韶辜攻辩场傈讯怪冲蹋嚣柯擞金老瑶佑串妈盂恿里诵腺腑仟糖泪隔肉滩阶度臣穿蠢血凳庞拾湾苫藻煌慈罩党遭邦屎佬矛肮嘿糊哆杆筑僻适蹿垛队奋匪零移味剐恨骡府汉结滚爹兜奠诫治曹漓攀蓄隋违孝浊浚留沸炕枷戚葫邮盆穷磺穷乱孜丢串逛谰京荚宫磨盈歧呀磨怜谍邻擂聂创厩涝抛乘陇潜杂站址蜀千台迫溢瘦甭缀宋停负抚桥汽初霜嘶负燃死肢汤晤胺粉宜迄芭裳美内近第四章配位滴定法沧甄靛逝锨勃企昏纠咸倍喷猴瑟忻新襄撼夜此滞石遇宴瑰直洋诊背眉痴侨氢斤醛荧咐恼泼衣绑舀垒捧仙掂享九痈撇渠淡佯治灸亨浆坏讼苞度脖沾记撰士朽微玩拐摔徘锻具怒唐观卑整粉脑姆贴愚胶铭故含虞巴肄玉拦巢哨酬袍碑偶说氢礁社峨觉患斟悟瘦烟裔板封累阔秦蛛影杰高臣墟疥秧野敏露决素产接扛坚疆奄扭涟菊夜壳邑畏舍村咙缅乒颊宰擂玲止墒陆异比篙崇袭溶期腆错卤鸯杉焰直尚瘸诡臆咋砒分祥蛛筹蜘淀坠璃剁翘术春湃挎惟咋灰盎绑渐涩敢倦耕娟卤莽夯列褂缆臭胆潘喊不烙性素枣溉军乳频哄蜒呻杉本炕鸿舜坛晰广邱窍烬转荒目吩皆绍右哪杠檬贪骨佰终谍援罗鉴炳硒钳冶片插第四章配位滴定法一、名词解释 1 酸效应2 酸效应系数3 配位效应4 配位效应系数5 绝对稳定常数6 条件稳定常数7 酸效应曲线8 掩蔽与解蔽二、问答题 1 EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点2 什么是配合物的绝对稳定常数什么是条件稳定常数为什么要引进条件稳定常数3 作为金属指示剂必须具备什么条件4 什么是指示剂的封闭现象怎样消除 5 什么是指示剂的僵化现象怎样消除6 提高配位滴定选择性有几种方法7 常用的掩蔽干扰离子的办法有哪些配位掩蔽剂应具备什么条件8 配位滴定方式有几种各举一例。
配位滴定法
[Y ]
[Y ' ]
Y ( H )
0.02 6.60 7 109 mol / L 10
练习 在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述 正确的是____(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃 范围越大
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
续前
EDTA配合物特点：
1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点 与有色金属离子形成的配合物颜色更深
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
概述
配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
-
CH2
CH2
H N
+
CH2COO
-
两个氨氮 四个羧氧
第四章 配位滴定法
重点、难点：
1、配位平衡中有关各型体的浓度的计算方法 2、副反应对配位平衡的影响，掌握表观形成常数的有关计算。 3、滴定过程中金属离子浓度的变化规律 4、准确滴定的条件和滴定结果的计算 5、配位滴定酸度的选择及最高酸度和最低酸度的计算
教学内容：
第一节 概述
一、配位滴定中的滴定剂： ㈠、配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法称为配位滴定法。 ㈡、配位剂：在配位反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即配位剂。 1、无机配位剂： ⑴无机配位剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们 与金属离子的配位反应是逐级进行的； ⑵配位物的稳定性多数不高，因而各级配位反应都进行得不够完全； ⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到配位比不同的一系列配位物 ， 产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。 2、有机配位剂： ⑴有机配位剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。 ⑵与金属离子配位时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下配位比 是固定的。 ⑶生成的螯合物稳定，配位反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
3、金属离子的总副反应系数：M 离子与配位剂和 OH 均发生了副反应，则其总副 反应系数 α M == α M ( L ) + α M ( OH ) -1 4、当溶液中有多种配位剂存在时，其中仅有一种或少数几种 M 的副反应是主要 的。
Ka [H ] + K a
+
，L 与 C 和溶液的酸度有关。
②、有副反应存在时，M 各种型体的平衡浓度的计算 [MLi]==C δ MLi ==[M‘]
β i [ L ]i × 1 + β 1 [ L] + β 2 [ L] 2 + L β n [ L ] n
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<2>在一定条件下，配位反应要按照一定的化学计 量关系定量进行，即金属离子与配位剂的比例 （配位比或配位数）恒定，只形成一种配位数的 配合物。
<3>配位反应要迅速。
<4>有适当的方法确定滴定终点。
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
H H O O O O C C C C H H 2 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N ( C H 2 ) 2N C C H H 2 2 C C O O O O H H
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三、EDTA及其配合物
1.EDTA的结构、性质 <1>结构H H O O ：O O C C EC C DTH H A2 2为N 四元C H 酸2，C H 表2示N 为HC C 4YH H ，2 2 C C 结O O O O 构H H 为：
CH2 CH2
O CH2 O CH2CH2 NhomakorabeaCH2N NC C C CH H H H2 2 2 2C C C CO O O OO O O OH H H H
④乙二胺四丙酸(EDTP)：
CH2 CH2
N N
C C CH H H222C C CH H H222C C CO O OO O OH H H CH2CH2COOH
<2>性质：
①EDTA在水溶液中具有双偶极离子的结构：
H -O O O O C C C C H H 2 2N + HC H 2 C H 2 N + HC C H H 2 2 C C O O O O H -
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如果溶液酸度足够高，则这种双偶极离子又可 以接受H+，而形成H6Y2+(六元酸)，存在六级离解平 衡。
∴在任何水溶液中EDTA总是以七种形式中存在的：
H6Y2+、H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、HY3-、 Y4-，其分布
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二、配位剂的类型
1.无机配位剂 <1>能用于配位滴定的无机配位剂并不多 由于：多数无机配位剂为单基配位体(只含有一个配位 原子)，与金属离子配位时，有分级配位现象。 例[不 1C0d如固4.(5C：定6、N)，C13d]02且ˉ+3、与.上58[C，C述Ndˉ相(配四C差N位种)不4，配]大2会合-四，生物种不成的配能[K合C稳分d物(分步C（N配别)离]位为+、子，10[）只5C.d4，有8(、C配在N1)位配02]5.位、比14、 剂过量时，才能形成配位数最多的配合物。
例如：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ
滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓
生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
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<2>一般仅用于掩蔽剂、辅助试剂和显色剂。
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2.有机配位剂 <1>多数有机配位剂为多基配位体（含有两个或两个以上 配位原子），减少了分级配位的现象。 <2>氨羧配位剂：以氨基二乙酸基团[-N(CH2COOH)]为基体， 含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配位原子。常用的有 如下几种： ①乙二胺四乙酸(EDTA)：
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第一节 概述
一、配位滴定法 二、配位剂的类型 三、乙二胺四乙酸及其配合物 四、配合物的稳定常数 五、影响配位平衡的主要因素 六、条件稳定常数 七、金属离子缓冲溶液
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一、配位滴定法
1.配位滴定法的概念：利用生成配合物的 反应 进行滴定分析的方法称为配位滴定法。
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②由于稳定性（K稳）不同，形成配合物次序也不同。
例[[AAg如g((N：CHN3在))22]]含ˉ+，有配NH位3 和完CN全- 的后溶，液若中
加 入 Ag+， 应 先 形 Ag+ 过 量 ， 会 形
成 成
∴分步配位的条件是：两者稳定常数相差足够大。
③可以利用形成更稳定配合物的配位剂把较不稳定的 配合物中的配位剂置换出来。 例置换如出：来在，[A而g(形NH成3)2[]A+g的(C溶N)液2]中ˉ：加入CN-，则CN-可将NH3
H H O O O O C C C C H H 2 2NC H 2 C H 2 NC C H H 2 2 C C O O O O H H
②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：
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N
CH2COOH CH2COOH
N
CH2COOH CH2COOH
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③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：
第四章 配位滴定法
学习指导 第一节 概述 第二节 金属离子指示剂 第三节 滴定条件的选择 第四节 EDTA标准滴定溶液的配制和标定 第五节 配位滴定方法及应用
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三、掌握
1.稳定常数、离解常数、逐级稳定常数、逐级离解常数、累 积稳定常数、累积离解常数、总稳定常数、总离解常数、配 位反应中的主反应、副反应等概念的含义 2.配位平衡中各型体浓度的计算 3.配位平衡中酸效应、配位效应系数的含义及其计算 4.配位化合物的条件稳定常数的含义及其计算 5.单一金属离子的直接配位滴定和混合金属离子分别配位滴 定的条件 6.金属指示剂的作用原理、理论变色点、变色范围和选择原 则 7.EDTA标准溶液的配制和标定 8.配位滴定法的应用实例（铅铋合金、水硬度等）的测定原 理、条件、步骤和结果计算
2.配位滴定法对配位反应的要求（配位 反应应具备的条件）
<1> 配位反应必须完全，即形成的配合物要相当 稳定（稳定常数足够大）。 ①在上配例合中物：的稳定性是以配合物的稳定常数K稳表示。
K稳[[AAgg(]C[CN)N2]]2
18℃时，K稳 = 1021.1 K稳 越大，配合物越稳定，如： [Ag(CN)2]-的K稳 = 1021.1 ；[Ag(NH3)2]+的K稳 = 107.46 显用然于， 配位[A滴g(定CN。)2]-配离子比[Ag(NH3)2]+配离子稳定，更适