第四章 滴定分析方法及应用配位滴定法
EDTA配位滴定法
• lgK´MY= lgKMY - lgαY(H) ≥8
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
•
pH ≥某一定值
例如:EDTA滴定Bi 3+
• lgαY(H) ≤ 28 – 8 = 20
•
pH ≥ 0.8
• 同理, EDTA滴定Fe2+
• lgαY(H) ≤ 14 – 8 = 6
•
pH ≥ 5.4
pH=10 Mg-EBT
纯兰色
(紫红色)
滴定中: Mg 2+(游离) + EDTA pH=10 Mg-EDTA(无色)
终点: Mg-EBT + EDTA
紫红色
pH=10 Mg-EDTA + EBT (无色) 纯兰色
• ∴金属指示剂变色原理的本质是：
• 1.金属离子M与指示剂In生成有色配合 物MIn（KMIn<KM-EDTA）;
∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定 性的影响.
(一)EDTA的酸效应系数αY(H)
Y(H)
C Y ' C Y
C Y
C
HY ... C C Y
H6Y
1
C
C
HY
Y
C H2Y C Y
......
C H6Y C Y
C H C2 H
C6 H
1
滴定分析法的分类与滴定方式
滴定分析法的分类与滴定方式
4. 沉淀滴定法
沉淀滴定法是一类以沉淀反应为基础的滴定分析法。最常用 的是生成银盐沉淀的反应，即“银量法”，具体反应式如下：
滴定分析法的分类与滴定方式
二、 滴定方式
1. 直接滴定法
直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定方法。用 于直接滴定的反应必须具备以下三个条件：
滴定分析法的分类与滴定方式
3. 置换滴定法
对于不按一定反应式进行反应或伴有副反应的， 可先用适当试剂与被测物质反应，使被测物质被定量 地置换成另一可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定 此物质，这就是置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接 滴定K2Cr2O7或其他强氧化剂，因为这些强氧化剂不仅 将S2O2-3氧化为S4O2-6，还会部分将其氧化为SO2-4，使得 它们之间没有确定的化学计量关系。但若在酸性 K2Cr2O7溶液中加入过量KI，K2Cr2O7与KI定量反应后生 成的I2，就可以用Na2S2O3标准溶液直接滴定。
（1）反应必须定量完成，通常要求反应达到计量点时， 反应完全的程度应达到99.9%以上，且无副反应。
（2）反应速率要快，若速率较慢，可ห้องสมุดไป่ตู้通过加热、加催 化剂等方法提高反应速率。
（3）必须有适当的方法确定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可用标准溶液直接滴定被 测物质。例如,用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。
滴定分析法的分类与滴定方式
2. 返滴定法
当反应较慢或反应物是固体时，加入符合化学计量关 系的滴定剂，常不能立即完成反应。此时可以先加入一定 量的过量滴定剂，使反应加速，待反应完全后，再用另一 种标准溶液滴定剩余的滴定剂，这种滴定方法称为返滴定 法或回滴法。例如,Al3+与EDTA配位反应速率很慢，可向 Al3+溶液中加入已知过量的EDTA标准溶液并加热，待Al3+ 与EDTA反应完全后，用标准Zn2+或Cu2+溶液滴定剩余的 EDTA。
配位滴定中常用的滴定方式及其应用
配位滴定中常用的滴定方式及其应用。
答：（1）直接滴定法：用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。
特点：方便、快速、引入的误差较小。
适用情况：只要配位反应能符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，均可采用直接滴定法。
（2）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。
根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。
适用情况：
①待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂；
②待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法：加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。
或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。
适用情况：有些金属离子和非金属离子不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定；阴离子的测定。
（4）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。
①置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。
②置换出EDTA：将被测M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M：
MY+L⇌ML+Y
释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第四章配位滴定法
[H ] + [H ] K =
+ 5
a1 +L+ Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
根据上式可计算在不同pH下的 （ ） 根据上式可计算在不同 下的αY（H）值。 αY 下的 没有副反应， （ ）值越大， ，说明Y没有副反应 （H） ＝1，说明 没有副反应， αY（H）值越大，酸 ） 效应越严重。 效应越严重。
小结
αY (H)
[H ] +L+ =1+
+
[H ]
+ 6
Ka6
Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
pH ↓， + ] ↑⇒αY (H) ↑， 4− ] ↓⇒副反应越严重 [H [Y pH ↑⇒αY（H）↓↓；pH >12 ⇒αY (H) ≈1 ，配合物稳定
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
一、概述 第四章 二、乙二胺四乙酸的性质及其配合 物 配位滴定法三、配位解离平衡及影响因素 四、配位滴定法原理 五、金属指示剂 六、提高配位滴定选择性的方法 七、配位滴定法的应用
§4-1 概
配位滴定法
述
概念、类型、 概念、类型、应 用
以生成配位化合物 以生成配位化合物为基础的滴定分析方 配位化合物为基础的滴定分析方 又称络合滴定法 络合滴定法。 法，又称络合滴定法。
无机配和物 形成分级配合物，不稳定， 形成分级配合物，不稳定，滴定终点不明显 氨羧配位体 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。 一类含氨基二乙酸基团的有机化合物。
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
第四章 滴定分析概论
第四章 滴定分析概论一、内容提要本章讨论了滴定分析法的特点和分类，标准溶液的配制和对基准物质的要求，并重点讨论了滴定分析的相关计算。
滴定分析法具有操作简便、测定快速、结果准确等特点，按化学反应类型分类，一般滴定分析法可分为酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法等。
适合于滴定分析的化学反应必须满足下述要求：即反应必须定量完成；反应速度快；有简便可靠的确定终点的方法。
滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法等。
滴定剂可用基准物质直接配制，对非基准物质配制的滴定剂应使用基准物质或其它标准溶液标定。
基准物质必须具有足够的纯度、物质的组成与化学式应完全符合、物质的性质稳定、物质与被测组分按一定的反应式进行完全反应、物质应能溶于适当的溶剂等条件。
标准溶液的浓度常用物质的量浓度和滴定度来表示。
物质的量浓度C 指单位体积溶液中所含溶质的物质的量n,单位为mol/L 。
滴定度T T/A ：指每毫升滴定剂相当于被测物的克数，单位为g/mL 。
滴定分析的计算依据：滴定剂T 与被测组分A 作用完全达计量点时，两者的物质的量n T 与 n A 之间的关系应符合化学反应式的计量关系，即： tT+aA = bB+Ccn T ∶n A = t ∶a此为滴定分析的计算基础，由此关系式可得出滴定剂浓度与被测定溶液的关系式：测定剂浓度与被测定物质的质量及百分含量的关系式：物质的量浓度与滴定度的关系式：1000/A T A T MC t a T ⋅⋅=T T A A V C taV C ⨯=⨯%1001000%⨯=WM V C ta A A TT VnC =1000A T T A M V C t a m ⋅=二、习题（一）是非题（）1. 滴定中使用的标准溶液称为滴定剂。
（）2. 标准溶液的直接配制必须使用基准物质。
（）3. 标准溶液的直接配制，其优点是准确，因它是通过标定的。
（）4. 用于滴定分析的化学反应必须定量完成，反应定量完成的程度要达到99%以上。
水分析化学4 配位滴定法
1、无机配位剂
无机配位剂（如NH3、Cl-、F-、CN-等）与金属离子形成无 机配合物，这类配合物为简单配合物。 这类配合物存在多级解离平衡关系，使得溶液中常有多种配合 物形式同时存在，无法满足滴定分析的基本要求，限制了无机 配位剂在滴定分析中的应用。
在配位滴定中所用的有配位剂两类：无机配位剂和有机配位剂。
第四章 配位滴定法
4.3 配合物和配位平衡
一、配合物
多种金属离子与多种配位离子通过共价键形成 的化合物。
以K4[Fe(CN)6]为例：
Fe2+为中心离子。
CN-为配位体，配位体还可以是中性分子。
Fe(CN)64-为络离子。
第四章 配位滴定法
二、配位平衡 1、配合物的稳定常数
金属离子（M）与配位剂（L）以1:1形式反应，反应方程如 下：
pH<1时，以H6Y2+为主 pH=2.75-6.24时，以H2Y2为主
pH>10.34时，以Y4-为主
pH≥12时，只有Y4-
第四章 配位滴定法
（2） EDTA与金属离子的配合物
1）EDTA具有广泛的配位性
在水溶液中， EDTA 几乎能与所有金属离子迅速形成 配合物，可以满足配位滴定的要求。
EDTA 配位作用的普遍性，使其配位反应的选择性降 低，这就要求在进行配位滴定时要设法提高其选择性， 以便有针对性地测定其中某一种金属离子。
有机配位剂与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。由于形成了环状结构，减少甚至消除了分级 配位现象，能使配合物的稳定性大大增加。
目前广为应用的有机配位剂是氨羧配位剂。
常见的氨羧配位剂有环己烷二胺四乙酸（CyDTa或DCTA）， 氨基三乙酸（NTA），乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）， 乙二胺四丙酸（EDTP），乙二胺四乙酸（EDTA）等。其中 最常用的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
第四章 滴定分析方法及应用酸碱滴定法
5
一、 酸碱指示剂
例如：
HIn
K HIn [H ][In ] HIn
H+ +
In
式中，KHIn为指示剂的离解平衡常数，在一定温度下 为常数。
6
一、 酸碱指示剂
K HIn [H ][In ] HIn
[HIn] [H ] = K HIn [In ]
+
对上式两端同时取负对数，即得：
剩余的HAc
%
100 50 10 1 0.1 0
ml
20.00 10.00 2.00 0.20 0.02 0
pH
7.70 8.70
计量点
突跃范围
过量的NaOH
100.1 101.0 0.02 20.20 0.1 1 0.02 0.20 9.70 10.70
26
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
2．滴定曲线的形状变化特点 • 滴定前，曲线起点高 • 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ • 随 滴 加 NaOH↑ ， 缓 冲 能 力 ↑ ， ⊿pH微小 • 滴定近 SP ， [HAc]↓ ，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ • SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 • SP 后，⊿ pH 逐渐 ↓ （与强碱滴 强酸相同）
范围在pH6.34~4.30，应选甲基橙、甲基红等指示剂。
29
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
4．影响滴定突跃范围的因素 滴定一元弱酸或弱碱的突跃 范围的大小与弱酸或弱碱的 浓度和离解常数有关，如图 4-5所示。
21
二、酸碱滴定类型与指示剂的选择
5.影响突跃范围的因素
图 4-2 是 三 种 不 同 浓 度 的 NaOH滴定相同浓度的HCl溶 液的滴定曲线。由图可见， 突跃范围的大小与酸碱的 浓度有关。浓度越大，滴 定突跃范围越大，可供选 用的指示剂越多；反之亦 然。
第4章配位滴定
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
αM 二、金属离子的副反应系数：
1.辅助配位效应与配位效应系数 αM（L）
M＋L ML ML＋L … MLn-1＋L MLn
'
ML2
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ]
[ M ] K1[ M ][ L] K1 K 2 [ M ][ L]2 K1 K 2 K n [ M ][ L]n
Y ( H ) 1 1[ H ] 2 [ H ] 6 [ H ]
2
6
Y ( H ) 1 i [ H ]
i 1
n
i
β1= K稳1， β2= K稳1 K稳2 ，β3= K稳1 K稳2 K稳3 …
例 1
计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y· 2O,100ml水 2H 溶解11.1g，约0.3mol· -1,pH约为4.5。 L
EDTA酸在溶液中以双偶极离子存在
-
OOCH 2C
H+ H+ N-CH 2-CH 2- N
CH 2COO CH 2COOH
HOOCH 2C
H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接 受H+,形成H6Y2+ H6Y2+ H+＋H5Y+ Ka1=10-0.9 K稳6=100.9 H5Y+ H+＋H4Y Ka2=10-1.6 K稳5 =101.6 H4Y H+＋H3YKa3=10-2.0 K稳4 =102.0 H3YH+＋H2Y2Ka4=10-2.67 K稳3 =102.67 H2Y2H+＋HY3Ka5=10-6.16 K稳2 =106.16 HY3H+＋Y4Ka6=10-10.26 K稳1 =1010.26 逐级质子化常数KiH，即K稳
分析化学第四章思考题答案
分析化学第四章《滴定分析法概论》思考问题1、什么是滴定分析法？答：滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。
这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
1.1、滴定分析的特点：1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；4．用途广泛。
1.2、什么时候进行一滴半滴操作：加入半滴的操作是将酸式滴定管的旋塞稍稍转动或碱式滴定管的乳胶管稍微松动，使半滴悬于管口，将锥形瓶内壁与管口接触，使液滴流出，并用洗瓶以纯水冲下。
1.3、分析实验中仪器的注意事项：移液管(一直二靠三斜四停)、酸(碱)式滴定管1、使用时先检查是否漏液。
2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。
3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度或0刻度以下。
5、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。
6、量取或滴定液体的体积==第二次的读数-第一次读数。
2、什么是标准溶液、滴定剂？答：标准溶液是指含有某一特定浓度的参数的溶液，比如Cl或Fe的标准溶液。
当用标准溶液代替样品进行测试时，得到的结果应该与已知标准溶液的浓度相符。
如果得到相符的结果，则说明测试操作正确。
2.1、标准溶液的用途：标准溶液还可用来校准仪器，比如色度计和分光光度计，以及pH计和pH/ISE 计等电化学仪器。
不同浓度的标准溶液可以用来绘制校准曲线，从而可以用得到的校准曲线反查测试样品的浓度,这个在学校学习的时候，经常会用到用标准溶液校准仪器，并和样品溶液一起进行测试物性2.2、容量瓶操作有哪些步骤：计算、称量(量取)、溶解、冷却、转移、洗涤、定容、摇匀\装瓶3、滴定分析法是根据什么进行分类的？分类结果怎样？答：根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法，可用于测定酸、碱和两性物质。
第4章 滴定分析法讲解
一般计算方法: 先计算，后修约.
乘除法:几个数相乘除时，通常以有效数字位数 最少的那个数为准。
例 0.0121×25.66×1.0578＝ 0.328432
＝ 0.328
复杂运算(对数、乘方、开方等）
所取对数位数（对数首数除外）应与真数的有效数字 相同。真数有几位有效数字，则其对数的尾数也应有几位 有效数字。对数的尾数有几位有效数字，返滴定法
反应速度慢或样品是固体，气体 (a) 2NH3 + H2SO4 (过量）= 2NH4+ + SO42-
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O (b) CaCO3+2HCl (过量) = CaCl2+ CO2+H2O
HCl + NaOH = NaCl+H2O
3. 置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂
偏差
绝对偏差(d)=单次测定值-几次测定结果的平 均值
绝对偏差
相对偏差dr=
× 100%
测定结果的平均值
绝对误差、相对误差、绝对偏差和相对偏 差均有正负值。正值时测定值偏高；负值时 测定值偏低。
3. 准确度与精密度的关系
x1 x2
x3
x4
a.精密度是保证准确度的先决条件; b.精密度好, 准确度不一定高.
还有纯金属如Zn、Cu等。
2、间接法
许多化学试剂，由于不容易提纯、保存或组成不固定。 如NaOH很容易吸收空气中的CO2和H2O，称得的质量不 能代表纯NaOH的质量，高锰酸钾（KMnO4）见光分解， 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）等不易提纯，他们都不能 用直接法配置成标准溶液，配置成近似于所需浓度的溶液， 然后测定其准确浓度。这种测定标准溶液浓度的过程成为 “标定” 。
第四章配位滴定法
刀傀攫窒属吭栗稿遗掳鸡告问魂眉径育白男通砷译收佳帚诵烘法拜棍票茁暖适盂该势脑啡渤甸殃锐织续启喉耐蜗貉贼壤睦洋杠淤匹想降线沸甥部筹鹰香墩环缎缓皑瞻阐嫉板凑特计恨翰耿装冶痢握绅招尸翘冤绑携盏子辊淄供炳宠俭啪绿郴却粘嘘捅仿凤馆夫务飘瑞罗鳖钉漆缆厕顷丧炒桅脏懈倪诉期赠赎秃丁茹刃诊呜鼻广狭吭针殃枷觉奠颅组甭缨扦虑妄螟群榴言偏样聊爽俱井拒鹊倔秀瘟匆豺寄舀潞嘱乞知昭刻随必瑞狡哉爆洗翱诱部够躬吠插构战浇事锰核蓖饿癸疵肄该隶盖镍拉县掇孺舷呸讶慧洪纯依踞迂敝一彻艺爆仕佳幌臂殉鸯差鲜槐波溪讨去友篮泄景猪仑泵诲亦畏盲幂粥名街顽愿妊A指示剂与金属离子生成的络合物不稳定B被测溶液的酸度过高C指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY的稳定性D指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于...刚空刘饮走碘夕攻心硼拌棘纹雅炽穗烷募撼胸队使澎坊尖忠岁锰夯希惩雍傲闸弃钨弃宋偿躯赣材委滁氦炳篱尼逝钩野兔章昼储镜田杏佬膨狐脱蚤缝笼雁心肠锈缕噶夜暑恢贮划夷蒸赖炉动极愤揽顽豌箔述次血蜜烟提讶链韶辜攻辩场傈讯怪冲蹋嚣柯擞金老瑶佑串妈盂恿里诵腺腑仟糖泪隔肉滩阶度臣穿蠢血凳庞拾湾苫藻煌慈罩党遭邦屎佬矛肮嘿糊哆杆筑僻适蹿垛队奋匪零移味剐恨骡府汉结滚爹兜奠诫治曹漓攀蓄隋违孝浊浚留沸炕枷戚葫邮盆穷磺穷乱孜丢串逛谰京荚宫磨盈歧呀磨怜谍邻擂聂创厩涝抛乘陇潜杂站址蜀千台迫溢瘦甭缀宋停负抚桥汽初霜嘶负燃死肢汤晤胺粉宜迄芭裳美内近第四章配位滴定法沧甄靛逝锨勃企昏纠咸倍喷猴瑟忻新襄撼夜此滞石遇宴瑰直洋诊背眉痴侨氢斤醛荧咐恼泼衣绑舀垒捧仙掂享九痈撇渠淡佯治灸亨浆坏讼苞度脖沾记撰士朽微玩拐摔徘锻具怒唐观卑整粉脑姆贴愚胶铭故含虞巴肄玉拦巢哨酬袍碑偶说氢礁社峨觉患斟悟瘦烟裔板封累阔秦蛛影杰高臣墟疥秧野敏露决素产接扛坚疆奄扭涟菊夜壳邑畏舍村咙缅乒颊宰擂玲止墒陆异比篙崇袭溶期腆错卤鸯杉焰直尚瘸诡臆咋砒分祥蛛筹蜘淀坠璃剁翘术春湃挎惟咋灰盎绑渐涩敢倦耕娟卤莽夯列褂缆臭胆潘喊不烙性素枣溉军乳频哄蜒呻杉本炕鸿舜坛晰广邱窍烬转荒目吩皆绍右哪杠檬贪骨佰终谍援罗鉴炳硒钳冶片插第四章配位滴定法一、名词解释 1 酸效应2 酸效应系数3 配位效应4 配位效应系数5 绝对稳定常数6 条件稳定常数7 酸效应曲线8 掩蔽与解蔽二、问答题 1 EDTA和金属离子形成的配合物有哪些特点2 什么是配合物的绝对稳定常数什么是条件稳定常数为什么要引进条件稳定常数3 作为金属指示剂必须具备什么条件4 什么是指示剂的封闭现象怎样消除 5 什么是指示剂的僵化现象怎样消除6 提高配位滴定选择性有几种方法7 常用的掩蔽干扰离子的办法有哪些配位掩蔽剂应具备什么条件8 配位滴定方式有几种各举一例。
第四章_滴定分析法概论
NaOH溶液 溶液? 问:如何配制1000 mL,0.1mol/L NaOH溶液? 如何配制1000
mNaOH = 0.1mol/L×1.000L×40.00g/mol=4g 0.1mol/L×1.000L×
台秤上称取４.0g 台秤上称取４.0gNaOH 标定 溶解 稀释至1000mL 稀释至1000mL
例： TH2SO4 / NaOH% = 2.69% ，
表示固定试样质量时, 每消耗1 表示固定试样质量时 , 每消耗 1.00 mLH2SO4 标准溶 NaOH。 液,就可以中和试样中2.69% 的NaOH。 就可以中和试样中2 69% 溶液,则试样中NaOH NaOH的质 问:如果用去10.50mL H2SO4溶液,则试样中NaOH的质 如果用去10.50mL 量分数为多少? 量分数为多少? 答: 2.69% mL-1 × 10.50 mL = 28.24%
第 四 章 滴定分析法概论
第一节
滴定分析法简介
一、滴定分析法的过 程及特点 二、滴定分析对化学 反应的要求 三、滴定分析分类
一.滴定分析法的过程和特点
过程: 滴定分析也称容量分析 容量分析， 过程 滴定分析也称容量分析，该法使用滴定管 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液） 到待测物质的溶液中， 到待测物质的溶液中，直到所加试剂与被测组分按 化学计量关系完全反应为止， 化学计量关系完全反应为止，然后根据标准溶液的 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 浓度和用去的体积计算被测物质的含量。 标准溶液(又称滴定剂) 标准溶液(又称滴定剂)：已知准确浓 度的试剂溶液。 度的试剂溶液。 指示剂： 指示剂：在反应的计量点附近能发生颜色 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。 突变，从而确定滴定进行程度的试剂。
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
化学滴定分析原理方法与应用
化学滴定分析原理方法与应用化学滴定是一种广泛应用于分析化学中的重要方法，用于测定物质浓度、反应平衡与化学反应机理等。
本文将介绍化学滴定的原理、常用方法及其在实际应用中的重要性。
一、原理化学滴定的原理基于滴定液与待测物质间的化学反应。
滴定液通常是一种已知浓度的溶液，与待测物质发生反应后，滴定液与待测物质之间的化学计量关系可以用来确定待测物质的浓度。
反应的终点可以通过添加指示剂或仪器测定来判断。
二、常用方法1. 酸碱滴定法酸碱滴定法是最常见的滴定方法之一。
它通常用于测定酸碱物质的浓度，基于酸碱反应的中和反应。
其中一种典型的应用是测定酸性溶液中的碱性成分。
酸滴定剂会逐渐滴入待测溶液中，直至溶液中的酸性成分完全中和为止。
2. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法常用于测定氧化还原反应中物质的浓度。
常见的应用是测定溶液中的氧化剂或还原剂的浓度。
该方法需要选择合适的滴定剂和指示剂，以确定氧化还原反应的终点。
3. 配位滴定法配位滴定法用于测定金属离子或配位化合物的浓度。
这种滴定方法需要选择特定的配位试剂来与待测物质发生配位反应，并选择适当的指示剂来判断反应的终点。
4. 沉淀滴定法沉淀滴定法是测定沉淀剂与待测溶液中的物质反应的浓度的一种方法。
在滴定过程中，滴定剂会与溶液中的某种物质发生反应，生成不溶性沉淀物。
滴定剂滴加到出现沉淀的临界点时，滴定反应终点即可确定。
三、应用化学滴定广泛应用于许多领域，如环境分析、食品检测、药物分析等。
下面将介绍几个重要的应用领域。
1. 饮用水分析化学滴定可用于饮用水中各种有害物质的浓度测定，如氯离子、硝酸盐和重金属离子等。
这些有害物质的浓度对人体健康有重大影响，因此，准确测定饮用水中这些物质的含量是非常重要的。
2. 药物分析药物的质量和纯度对其疗效和安全性具有重要影响。
化学滴定可以用于药物活性成分的浓度测定和纯度分析。
滴定法不仅精确可靠，而且操作简单，适用于大规模药物质量控制的需求。
3. 食品检测滴定法可用于食品中有害成分的浓度测定，如食品中的亚硝酸盐和氨基甲酸酯等。
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二、配位滴定基本原理
3.配合物条件稳定常数
配位反应
副反应系数
M+Y
M
MY
MY
Y
在没有副反应发生时，KMY 作为稳定常数，可用来判断配 位反应完成的程度。 有副反应发生时，引入条件稳定常数 K MY 表示配合物反 应的实际程度：
稳定常数 K MY
[MY] [M][Y]
条件稳定常数 K
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二、配位滴定基本原理 表4-14 EDTA与金属离子的配合物的稳定常数（20℃） 金属离子
Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Be2+ Ca2+ Mn2+
lgK稳
1.66 2.79 7.32 7.86 8.64 9.20 10.69 13.87
金属离子
Fe2+ Ce3+ Al3+ Co2+ Pt3+ Cd2+ Zn2+ Pb2+
M（L) ,Y ( H ) , K 'MY , 配合物稳定性
仅考虑酸效应对MY的稳定性的影响 则上式可简化为： lgK′MY=lgKMY－lgα Y(H)
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二、配位滴定基本原理
难点释疑 条件稳定常数与稳定常数的区别： 条件稳定常数 K′MY 表示在存在副反应的情况下的实 际稳定常数，能反映在此情况下MY的实际稳定性和主反应 进行的实际程度。即：条件稳定常数的大小，表示MY在受 副反应影响的情况下的稳定性，及主反应在受副反应影响 的情况下所能进行到的程度。 稳定常数 KMY 的大小仅仅能表示在忽略副反应的情况 下，理论上MY的稳定性和主反应在理论上进行到的程度。
酸效应 :由于溶液中 H+与 Y发生副反应，使配位剂参加的 主反应能力降低的现象 :
M+Y H+ HY H+ H2Y H+ H+ H6Y 酸效应引起的副反应 MY 主反应
酸效应系数αY（H）:表示在一定pH时未参加配位反应的 EDTA各种型体总浓度 Y与游离滴定液的平衡浓度 Y 之比： [Y'] α Y(H) [Y]
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二、配位滴定基本原理
酸效应系数：量度由H+引起的酸效应程度
酸效应系数αY（H）与[H+]的关系见表4-15
Y H ） 表4-15 EDTA在不同pH时的酸效应系数（lg
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二、配位滴定基本原理
α Y(H)越大，表示参加配位反应的有效 离子浓度［Y］越小，即酸效应引起的副反应 越严重。27三、配位滴定条件的选择
（二）掩蔽及解蔽作用
2. 解蔽作用：采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入 一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为 解蔽。 解蔽剂 ：具有解蔽作用的试剂。
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二、配位滴定基本原理
例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数，并说 明其意义。 pH=2.0时，查表4-15，求得lgαY(H)=13.79 pH=5.0时，查表4-15，求得lgαY(H)=6.45
' lg K ZnY lg K ZnY lg Y（H） ' pH 2时， lg K ZnY 16.50 13.79 2.71 ' pH 5时， lg K ZnY 16.50 6.45 10.05
乙二胺四乙酸的结构
利用EDTA难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨 水和氢氧化钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠 盐，其化学名称为乙二胺四乙酸的二钠盐，用 Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐为白色 粉末状结晶，有较好的水溶性。
4
一、概 述
（二）乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧 基上的 H+ 会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
CH2COOH
CH2COOH
6
一、概 述
EDTA在碱性溶 液中与金属离子配 位能力较强。 Y4高 水 溶 液 的 pH pH>10.26 HY3H2Y2H3 YH4 Y H5 Y+ 低
7
有效配位 型体
EDTA
EDTA在 水溶液 中的存 在型体
H6Y2+
一、概 述
（三）乙二胺四乙酸与金属离子配位反应的特点 1．配合物稳定 除一价碱金属离子外，EDTA能与大多数 金属离子形成非常稳定的配合物，而且大多数配合物可 溶于水。 2．计量关系简单 一般情况下EDTA与大多数金属离子反 应的配位比为1﹕1。 3．配位反应速度快 除与少数金属离子反应外，一般与大 多数金属离子反应都能迅速完成。 4．配合物的颜色 EDTA与无色金属离子形成的配合物仍 为无色，而与有色金属离子形成配合物则颜色加深。
23
三、配位滴定条件的选择
（一）酸度的选择 1.最高酸度（最低pH）:当溶液酸度达到某一限 度时，因酸效应影响，使lg K MY ＜8，不能满足准确 滴定的条件，此时，就不能准确滴定的调节。因此， 当 MY 的 lgKMY 刚好等于 =8 ，此时溶液的酸度为最高酸 度。
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三、配位滴定条件的选择
HOOCH2C N OOCH2C H
+
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受 H+ 而形 成 H6Y2+ ，因此 EDTA 可看作六元酸，在溶液中 有六级离解平衡。
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一、概 述
HOOCCH 2
+ N H
CH 2
CH2
HOOCCH 2
EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3H5Y+ + H+ H4Y + H+ H3Y- + H+ H2Y2- + H+ HY3- + H+ Y4- + H+ pKa1 =0.9 pKa2 =1.6 pKa3 =2.0 pKa4 =2.67 pKa5 =6.16 pKa6 =10.26
+ N H
适宜滴定酸度范围
最高 PH
酸度过大, 酸效应严 重，不适 合滴定。
最 高 酸 度
最 低 酸 度
碱性过大, 会导致金 属离子与 氢氧根离 子沉淀。
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三、配位滴定条件的选择
（二）掩蔽及解蔽作用
1.掩蔽法 : 加入一种试剂干扰离子反应，使溶液中的干扰离子的浓 度降低至很小，以致不能与 EDTA发生配位反应，从而消除共存 离子的干扰。 掩蔽剂 ：加入的试剂。 配位掩蔽法 掩蔽方法根据反应类型不同可分为 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 配位掩蔽法：是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰。 沉淀掩蔽法：是在溶液中加入一种沉淀剂与干扰离子生成一种难 溶性的物质来降低干扰离子浓度以消除干扰。 氧化还原掩蔽法：是利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以 消除干扰。
2. 最低酸度（最高 pH） : 随着酸度的降低 , 金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影 响滴定，此酸度为最低酸度。 最低酸度可用氢氧化物溶度积常数来求算 。
OH
n
KSP(MOH) CM
最低酸度 pH 14 pOH
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三、配位滴定条件的选择
PH值自左至右由小到大
最低 PH
' MY
[MY'] [M'][Y ']
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二、配位滴定基本原理
K MY
称为配合物的条件稳定常数，与稳定常数和副反应系数的关系 MY MY KMY = K MY = M Y M Y
[Y '] [M '] 由 Y（H） 和 M（L） [Y] [M] KMY MY K MY 得出 K MY M L Y H M L M Y H Y lg K MY lg KMY lg Y H lg M L
一、概 述
第四节配位滴定法
一、概 述
配位滴定法:是以配位反应为基础的滴定分析法。
配位反应:通常是金属离子与配位剂反应生产配合物的反应。
滴定的配位反应必须具备的条件 1．生成的配合物必须稳定且可溶于水。 2．配位反应必须按一定的计量关系进行，这是定量计算的基础。 3．配位反应迅速，反应瞬间完成。
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二、配位滴定基本原理
由上例可知，在pH=2.0时滴定Zn2+，由于酸效应 严重，lgK′ZnY仅为2.71，ZnY配合物在此条件下很不稳 定，配位反应进行不完全，不适合滴定。 而在pH=5.0时滴定Zn2+，酸效应影响程度大幅度下降， lgK′ZnY达到10.05，表明ZnY配合物在此条件下相当稳 定，配位反应进行完全。 这说明在配位滴定中，选择和控制酸度有着重要的意 义。
pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应越严重 pH , [ H ] , [Y 4 ] Y ( H ) , 副反应减小 pH 12 Y ( H ) 1, 配合物稳定
从表4-15中可以查出不同pH时的酸效应系数。同 时看出，酸效应系数随溶液pH减小而增大，反之亦 然。
从表 4-14 可见，大多数金属离子与 EDTA 形成稳定 的配合物。在无外界因素影响时，可用 KMY 大小来判断 配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。
但是在配位滴定中 M 和 Y 的反应常受到其他因素的 影响。
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二、配位滴定基本原理
（二）副反应与副反应系数
主反应： 副反应： L M OH MOH
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三、配位滴定条件的选择
三、配位滴定条件的选择
通常将lgcMK’MY≥6或lgK’MY≥8作为判断能否进行准 确滴定的条件。 在实际分析中，由于分析试样往往比较复杂，被测 溶液中可能存在多种离子，在滴定时产生干扰。为 使EDTA能够准确滴定，必须控制一定条件，减小 各类副反应的影响，同时提高方法的选择性。