配位滴定法概述
配位滴定法
配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
配位滴定法
第一节 概述
配位滴定法：是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 多数金属离子在溶液中以配位离子形式而存在， 但只有具备滴定分析条件的配位反应才能用于滴定分析 凡是适用于滴定分析的化学反应必须具备以下三个条件： 1 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进 行，反应定量完成的程度要达到 99.9%以上，这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成。 对于速度较慢的反应能够采取加热、 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 除了少数例外（如银离子与氰酸根离子，铜离子与氯离子等配位反应） ，大多数无机配位剂不能用于滴定 氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的配位剂，它的分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易与钴、 镍、锌、铜、汞等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配 位能力，几乎能与所有金属离子配位 目前应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA） 螯合物：EDTA 与金属离子形成多基配位体的配合物 在一般情况下，这些配位化合物的配位比都是 1:1 使用 EDTA 做配位剂的优点： a) EDTA 与金属离子形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，故此类配合物稳定性高 b) 此类配位反应速度快，生成的配合物水溶性大 c) 大多数金属与 EDTA 配合物无色，便于用指示剂确定终点。
在较低的 pH 溶液中，H4Y 的两个羧酸根可再接受 H+形成 H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，具 有六级离解常数 在水溶液中，EDTA 总是以 H6Y2+, H5Y+ ,H4Y ,H3Y- , H2Y2- ,HY3- ,Y4-这七种形式存在，这正能与金 属离子配位的是 Y4αY(H) 是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)值越大 （2）共存离子效应αY(N) 共存离子效应：当溶液中存在其他离子 N 时，Y 与 N 形成 1:1 配合物，由于 N 的存在使 Y 参加 主反应能力降低的现象称为~ EDTA 与其它金属离子 N 的副反应系数αY(N)取决于干扰离子 N 的浓度以及第二种金属离子 N 与 EDTA 的稳定常数 KNY 当αY(N) 与αY(H)相差几个数级时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项 2 金属离子 M 的副反应系数 配位效应系数αM(L)：溶液中存在其它配位剂 L 时，L 与 M 发生副反应，形成 ML，由于其他配位剂 L 的存在，溶液中金属离子 M 与配位剂 Y 进行主反应能力降低的现象称为~ L 可能是滴定时所需缓冲剂或为了防止金属离子水解所加的辅助配位剂，也可能是为了消除干扰而加 的掩蔽剂 3 配合物 MY 的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 MHY\ αMY(H) =1+KMHY*[H+] 在溶液碱度较高时，MY 能与 H+发生副反应，生成酸式配合物 M（OH）Y αMY(OH) =1+KMOHY*[OH-] （三） 条件稳定常数 在没有副反应时，M 与 EDTA 的反应进行程度可用下式表示 [MY] KMY = [M]*[Y] KMY 值越大，配合物越稳定 但是由于副反应的存在此时的反应进行程度用下式表示 [MY’] K’MY = [M’]*[Y’] K’MY 称为条件稳定常数，它表示在一定条件下有副反应发生时主反应进行的程度 αMY K’MY = KMY αY αM lgK’MY= lgKMY-lgαM-lgαY+lgαMY 只有不发生副反应时，α均为 1，K’MY= KMY，此时的 KMY 才能反映 M 与 Y 反应的实际情况 二、配位滴定曲线 在配位滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着 EDTA 的加入，金属离子浓度不断减小，到达化学计 量点附近时，溶液的 pM’值发生突变，产生滴定突跃 （一） 滴定曲线的计算 配位滴定的滴定突跃大小取决于两个因素： 一 条件稳定常数 K’MY 二 被滴定金属离子的浓度 CM 在浓度一定的条件下，K’MY 越大，突跃也越大 在 K’MY 一定的条件下，金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点越高，滴定突跃随之减小
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学 第五章 配位滴定法
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学 第四章 配位滴定法
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
第五章 配位滴定
特点： 特点： 与金属离子多形成 1：1的配合物。 的配合物。 配合物稳定性高。 配合物稳定性高。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 配合物水溶性好，配位反应迅速。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 大多数配合物无色，有利于指示剂确定终点。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。 与有色金属离子配位生成的配合物颜色则加深。
配位剂
无机配位剂： 无机配位剂：F , Cl , CN , NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用）
-
氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两 基团的有机化合物。 种配位能力很强的配位原子。 种配位能力很强的配位原子。
一 .EDTA滴定曲线 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入， 由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓 由于配合物的形成， 度不断减少，如以pM为纵坐标 为纵坐标， 度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位 剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴 剂的量为横坐标作图， 定相类似的滴定曲线。 定相类似的滴定曲线。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应及其副反应系数α
金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属 金属离子的配位效应： 离子参加主反应的能力降低的现象。 离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数α 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度 [M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 [M’ 与游离金属离子浓度[M]的比值 的比值。
αM =[M’]/[M] =[M’ αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n =1+β αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n =1+β αM = αM(OH)+ αM(L)-1
山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
![山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/5a0fb5ca7c1cfad6185fa726.png)
第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。
它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL 水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，K fθ值越大，该配离子在水中越稳定，K dθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn——总稳定常数以K fθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M的总浓度为C M，配位体L的浓度为C L，根据物料平衡：C M＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[ML n]＝[M](1 ＋β1[L]＋β1[L] 2＋…＋βn[L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和C M可求各级配合物的平衡浓度。
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
配位滴定法
配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要
用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是
表示配离子时，中括号可以省略。
整理课件
8
下面请做课堂练习
命名下列配合物：
解：
1、[Co(NH3)6]Cl3;
1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)
2、K2[Co(NCS)4];
2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾
环己烷二胺四乙酸（CyDTA）；乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA）；乙二胺四丙酸（EDTP）
2.EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：
3. EDTA配合物的特点
a.分子中含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配 位原子；
整理课件
14
二、乙二胺四乙酸的性质及其配合物
1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
⑴ 胺羧试剂
最常见: 乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetraacetic acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，难溶于酸和有机试剂，易溶于碱和
氨水，常用其二钠盐(Na2H2Y)，不宜作基准物。
第四章 配位滴定分析法
整理课件
1
一、配位滴定法概述-配位反应 (一) 配合物的定义
加入酒
精过滤
+
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 下实验：
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
明没有明显NH3 ，
（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第五章 配位滴定法
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：
配位滴定法
水溶液易聚合 + 三乙醇胺
2. 钙指示剂（NN)
pH <8 紫色
pH 8～13 蓝色
pH>13 酒红色
pH=12~13 M-NN
pH≈12~13 (强碱液），酒红→ 纯蓝 配制： 1 NN: 100 NaCl
3. 二甲酚橙（XO）
pH＜6.3 M-XO
pH＞6.3
pH＜6.3 (酸性液），紫红→ 黄
常用 饱和溶液的浓度约为0.3 mol·L-1
二、 EDTA的离解平衡
-H+
H6Y2++H+
-H+
H5Y+ +H+
-H+
H4Y +H+
H3Y-
-H+ +H+
H2Y2-
－-H+H+ ＋+HH+ +
-H+
HY3-
+H+
Y4-
[H+]↑, pH↓， 平衡向左移动， [H6Y2+]↑ [H+]↓, pH↑， 平衡向右移动， [Y4-]↑
N··－CH2－CH2－N··
CH2COOH CH2COOH
HOOCCH2 －OOCCH2
N··－CH2－CH2－N··
H+
H+
相当于6元酸
CH2COO－ CH2COOH
3. EDTA的性质
室温
EDTA :
每100 mL水中溶解0.02 g
Na2H2Y·2H2O: 每100 mL水中溶解11.1 g
配制0.5%水溶液,保存2~3周 ｐ272 表13-5
四、实例：水中总硬度含量测定
配位滴定法
Lewis碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的给体。
根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对， 酸以空轨道接受电子对形成配位键： A+:B A:B
金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合 的阴离子或中性分子都是碱。
能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：
1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。 2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。 3、反应速度快。
MY
稳定常数具有以下规律： 碱金属 < 碱土金属 < 过渡金属、稀有金属 < 高价金属
lgK： < 5
8 ~ 11
15 ~ 19
>20
KMY↑大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
(2)、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
19.3
配位滴定法
19.3.1概述
配位（络合）滴定法是以配位反应为基础的
滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所
以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但
更为复杂。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反 应及掩蔽反应。
酸碱电子理论
1923年，路易斯（lewis）提出酸碱的电子理论，并定义了 路易斯酸碱： Lewis酸是能够接受电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的受体；
8-羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合.
氨羧配位剂：
常用的配位滴定剂是氨羧配位剂 [-N(CH2COOH)2]，含
有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子络合。
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配位滴定法概述
3. 形成的配合物可溶于水
EDTA与金属离子形成的配合物多数都能溶于水。
配位滴定法概述
4. 配合物的颜色
EDTA与无色 金属离子配位形成 无色配合物，与有 色金属离子配位， 则形成配合物的颜 色比金属离子的颜 色深。例如：
分析化学
分析化学
配位滴定法பைடு நூலகம்述
一、 乙二胺四乙酸及其二钠盐
乙二胺四乙酸及其二钠盐是应用比较广泛的氨羧配位剂。乙 二胺四乙酸的结构式如下：
乙二胺四乙酸简称EDTA，是四元酸，用简式H4Y表示，为 白色粉末状结晶，分子量为292.1，微溶于水。22 ℃时，在水中 的溶解度为0.02 g /100 mL，水溶液呈酸性，pH≈2.3。
配位滴定法概述
EDTA在水中分四步解离，各步解离平衡如下：
从上面四个解离常数值可以看出，EDTA第一级和第二级解离 常数较大而且接近，因此它具有二元中强酸的性质，与碱作用成 盐时得Na2H2Y，在实际滴定中常用到。
综合这四级解离的关系，EDTA溶液中有五种型体同时存在， 其总浓度为
配位滴定法概述
二、 EDTA和金属离子形成配合物的特点 1. 配位比简单
EDTA与大多数金属离子都是按1∶1的关系配位，即 一个EDTA分子与一个金属离子配位，其配位反应式为
为了简化，可省去各种离子的电荷，写成
配位滴定法概述
2. 形成的配合物稳定性高
EDTA与金属离子（除碱金属外）形成的配合物都比 较稳定，这是因为EDTA分子中具有六个可供配位的键合 原子，同时形成五个五元螯合环，而使EDTA和金属离子 配位的稳定性大为增加。