配位滴定法配位滴定的方式和应用
化学分析技术：配位滴定法的应用
德国度 （ °）
17
水硬度 C V EDTA EDTA M CaO 1000 V水
mg/L
水硬度分类表
总硬度度数
（°）
0~4
标 志 很软水
4~8 软水
8~16
16~30
中等硬度水 硬 水
30以上 很硬水
18
2.自来水总硬度的测定方法 采用配位滴定法（EDT测A定) ： 在pＨ≈１０的氨性溶液中，采用铬黑T(In)做指示 剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca2+ 、Mg2+总量。
5
不能直接滴定的是：
1、反应速度慢的。 2、碱金属、碱土金属MY不稳定的。 3、无合适的指示剂、对指示剂发生封闭、僵化现象。 4、阴离子。
6
2、返滴定
例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指 示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。
EDTA
A13+
准确过量 pH ≈3.5 △ Al-EDTA
V水样
22
分别测定水中钙硬和镁硬时，可取等量水样 加NaOH调节溶液pH=12~13,使Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀，在滴定时不再参与与EDTA的配 位反应，在溶液中加入钙指示剂用EDTA滴定水 中Ca2+含量，然后在计算出Mg2+含量。
滴定时，Fe 3+、Al 3+等干扰离子用三乙醇胺 掩蔽，Cu 2+、Pb 2+、Zn 2+等重金属离子可用 KCN、Na 2 S 或巯基乙酸掩蔽。
有：ＫＣａＹ＞ＫＭｇＹ＞ＫＭｇＩｎ＞ＹＣａＩｎ
19
反应如下：
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
配位滴定中常用的滴定方式及其应用
配位滴定中常用的滴定方式及其应用。
答：（1）直接滴定法：用EDTA标准溶液直接滴定被测离子。
特点：方便、快速、引入的误差较小。
适用情况：只要配位反应能符合滴定分析的要求，有合适的指示剂，均可采用直接滴定法。
（2）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的EDTA，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的EDTA。
根据两种标准溶液的浓度和用量，求得被测物质的含量。
适用情况：
①待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂；
②待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA的反应速度很慢，本身又易水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法：加入过量的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量沉淀剂用EDTA 滴定。
或将沉淀分离、溶解后，再用EDTA滴定其中的金属离子。
适用情况：有些金属离子和非金属离子不与EDTA发生配位反应或生成的配合物不稳定；阴离子的测定。
（4）置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定。
①置换出金属离子：如果被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让M置换出另一配合物（NL）中等物质的量的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。
②置换出EDTA：将被测M与干扰离子全部用EDTA配合，加入选择性高的配合剂L以夺取M：
MY+L⇌ML+Y
释放出与M等物质的量的EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
配位滴定
K2CrO４
被滴定物质：Cl- 或Br- ；
指示剂：K2CrO４
Cl-、Br-
滴定反应：
Ag＋ ＋ Cl-＝ AgCl 2Ag＋ ＋ CrO 42－ ＝ Ag 2CrO 4 （砖红色）
2、滴定条件
（1）酸度
测定的酸度应在中性弱碱性（ pH 6.5～10.5）范围
酸性太强， Ag 2CrO 4沉淀将发生离解： Ag 2CrO 4+H+=2Ag++HCrO4碱性过高，会生成Ag２O沉淀： Ag++OH-=AgOH （2）干扰 （a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+、Pb2+、Hg2+ （b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子，如：PO43-、CO32-、S2-等
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ：
AgX Ag++XKsp（AgX） = [Ag+][X-] Ksp（AgX）越小，说明沉淀溶解度越小，沉淀越完全， 沉淀滴定时滴定突跃越大。
沉淀滴定法的类型
一、 摩尔法(Mohr method)
—— KO３标准溶液；
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
终点颜色：In色+MY色的混合色
金属指示剂应具备的条件
a. 指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差； 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不 同pH时的颜色变化：
H2In- (紫红)
pH <6
HIn2- (兰色)
解：n(SO42-)= n(Ba2+)= n(EDTA)
25.00 mL浸取液中，SO42-的量为： n(SO42-)=(V3+V4-V2)· c(EDTA)×10-3 =2.00×10-5×(V3+V4-V2) mol m(SO42-)=2.00×10-5×(V3+V4-V2)×96.0 =1.92×10-3×(V3+V4-V2) g 100g干土中SO42-的质量为：
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
化学分析-配位滴定
7.1 概述
基础
7.2 配位平衡
7.3 配位滴定基本原理
基本 原理
7.4 配位滴定的应用
应用
5.1 概述
1. 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法
2.配位滴定中应用氨羧配位剂
EDTA最常用
氨基二乙酸
O H2 C C OH N C C OH H2
O
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
[OH-] 增大, αM(OH) 增大 (酸性溶液中αM(OH) 忽略)
通过加缓冲溶液，控制酸度来避免
例：Zn + Y =
OH-
NH3 …
H+
Zn(OH)+ Zn(NH3)2+ HY
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Zn(OH)
2 4
Zn(NH 3 )42
H6Y
Ca2+
CaY
αZn(OH)
Zn(NH 3 ) αY(H) αY(Ca)
ZnY
H+
ZnHY
OH-
ZnOHY
αZnY(H) αZnY(OH)
Zn
[Zn' ] [Zn]
Zn(OH ) Zn(NH3 ) 1
Y
[Y' ] [Y]
ZnY
[(ZnY) '] [ZnY]
Y (H ) Y (N ) 1
小结
★副反应系数－－定量衡量副反应进行的程度
3 MY配合物的条件稳定常数
1 配位反应的主反应和副反应
M+ Y =
配位滴定方法及应用示例,配位滴定有关计算
EDTA，煮沸，冷却后用六次甲基四胺调节溶液pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用Pb2+ 标Pb准2+溶标液准滴溶定液S滴n定4+，和即Pb可2+求的得总S量n4。+的然含后量再。加入过量的NH4F，置换出SnY中的EDTA，再用 • 置换滴定法不仅能扩大配位滴定法的应用范围，还可以提高配位滴定法的选择性。
• 要测定银币试样中的Ag与Cu，通常做法是：先将试样溶于硝酸后，加入氨调溶液的pH＝8， 以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+，再用置换滴定法测Ag+。
• 紫脲酸铵是配位滴定Ca2+、Ni2+、Co2+、和Cu2+的一个经典指示剂，强氨性溶液滴定Ni2+时 ，溶液由配合物的紫色变为指示剂的黄色，变色敏锐。由于Cu2+与指示剂的稳定性差，只能 在弱氨性溶液中滴定。
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用1－直接滴定法及应用
• 钙、镁联合测定的方法是： • （1）先在pH=l0的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定测得Ca2+
、Mg2+总量 • （2）另取同量试液，加入NaOH调节溶液酸度至pH＞12。此时镁以Mg
(OH)2沉淀形式被掩蔽，选用钙指示剂为指示剂，用EDTA滴定Ca2+。 • （3）由前后两次测定之差．即得到镁含量。
置换法除了置换出 金属离子，还可以
怎样进行呢？
CZIE
配位滴定方法及应用示例
配位滴定法应用3－置换滴定法之置换出EDTA
中职化工分析教案：配位滴定的方式和应用
教
学
内
容
教
学
内
容
二、多组分含量的测定
当溶液中共存由几种待测金属离子，且都能与EDTA形成满足滴定分析条件的稳定配合物时，可以通过控制溶液的酸度或掩蔽的方法连续测出各组分的含量。
1.控制酸度分布滴定法
（1）适用范围
若溶液中含有M和N两种金属离子，当
lgKMY-lgKNY≥5时，就可以利用控制酸度的分布滴定法。
2.返滴定法
（1）适用范围
配位反应慢或找不到合适的指示剂时，可用此法。
（2）滴定过程
在一定酸度下，加入过量的EDTA与待测金属离子完全反应，再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的EDTA。如：铝离子的测定。
3.置换滴定
（1）在被测溶液中加入一种金属的EDTA配合物和被测金属反应，再用EDTA滴定置换出的金属离子。
辅助条件：调节溶液的酸碱度、必要的掩蔽剂、指示剂。
师生共同分析
教
学
内
容
表4-2中的离子检验，都可以用直接滴定法。
（2）应用实例：水硬度的测定
水的硬度的测定就是测定水中的钙、镁离子的总量，在PH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中，用EDTA直接滴定。由于KCaY›KMgY，所以，EDTA首先和钙离子反应，然后再和镁离子反应。所以，可用铬黑T指示滴定终点。
（2）应用实例：混合液中铁铝含量的连续滴定
首先：调节溶液的PH=2，以黄基水杨酸做指示剂，用EDTA滴定铁离子。然后，加入过量的EDTA，调节溶液PH=4，煮沸。带铝离子与EDTA完全反应后，再加六亚甲基四胺调节溶液的PH=5-6，以PAN做指示剂，用锌标准溶液滴定过量的EDTA。
2.掩蔽和解蔽的方法
师生共同分析
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
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第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。
它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL 水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，K fθ值越大，该配离子在水中越稳定，K dθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn——总稳定常数以K fθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M的总浓度为C M，配位体L的浓度为C L，根据物料平衡：C M＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[ML n]＝[M](1 ＋β1[L]＋β1[L] 2＋…＋βn[L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和C M可求各级配合物的平衡浓度。
3-知识点1：配位滴定的应用及提高选择性的方法(精)
释放出来的Zn2+，可用乙二胺四乙酸继续滴定。
2．返滴定
当被测离子与乙二胺四乙酸反应缓慢，被测
离子在滴定的pH值下会发生水解；被测离子对
指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；
无法直接滴定，而应改用返滴定法。
例如，用乙二胺四乙酸滴定Al3+时,由于A13+与Y4配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之 与乙二胺四乙酸配位更慢，A13+又封闭指示剂， 因此不能用直接法滴定。
3．解蔽法 所谓解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，恢
复其参与某一反应的能力。
如Zn2+、Mg 2+共存时，可在pH=10的缓冲溶液中加入氰化钾， 使Zn2+形成[Zn(CN)4]2- 配离子而被掩蔽。先用乙二胺四乙酸 单独滴定Mg2+。然后在滴定过Mg2+的溶液中加入甲醛溶液， 以破坏[Zn(CN)4]2-配离子，使Zn2+释放出来而解蔽，反应中
提高配位滴定选择性的方法
1．控制酸度 溶液的酸度对乙二胺四乙酸配合物的稳定性有很大影响。 故在某些情况下，适当控制酸度常常可以提高滴定的选择性。 2．掩蔽法 加入一种试剂，使干扰离子生成更为稳定的配合物，或 发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成沉淀以消 除干扰，这些方法称为掩蔽法 。加入的试剂称为掩蔽剂 ，按 反应类型不同，可分为： 配位掩蔽法 氧化还原掩蔽法 沉淀掩蔽法
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配位滴定的应用
滴定பைடு நூலகம்式 1．直接滴定
当金属离子与乙二胺四乙酸的反应满足滴定要求 时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调 节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂， 直接用乙二胺四乙酸进行滴定，然后根据消耗标准 溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配 位滴定中最基本的方法。
第3章 配位滴定法
EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的 大小用酸效应系数衡量
EDTA酸效应系数αY(H) EDTA的总浓度[Y’]是EDTA有效形式Y4 –的平 衡浓度[Y4 – ]的多少倍
Y [ H ]
[Y ' ] [Y ]
[ Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
Bi3+和Pb2+，ΔlgK=9.9, 可控制酸度分别滴定。 pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；(pH 0.7~2 ) pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴 定Pb2+。
（1）单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度
（最小pH值） lg K MY’ =lg K MY - lgαY(H) lg C M + lg KMY’ ≥6 lgαY(H) lg K MY + lgC - 6 查表3-2求pH。
1.5~2. 磺基水杨酸 5 (Sulfosalicylic acid简称ssal)
无 紫红 pH=1.5~2.5Fe3 5%水 + 色 溶液
ssal本 身无 色,FeY呈黄色
指示剂
使用的适宜 pH范围
颜色变化
直接滴定的离子
In
铬黑T 简称BT或EBT 8～10 蓝
MIn
红 pH＝10 Mg2＋、Zn2＋、 Cd2＋、 Pb2＋、Mn2＋稀土
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
3.3 配位滴定中的副反应和条件稳定常数 EDTA滴定中的各种副反应
配位滴定方式和应用
配位滴定方式和应用一、配位滴定方式介绍配位滴定是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中金属离子的浓度。
在配位滴定中，通过加入配体溶液与待测溶液中的金属离子发生配位反应，形成络合物，从而实现对金属离子的测定。
配位滴定方式主要包括滴定终点指示剂法和电位滴定法。
滴定终点指示剂法是通过向溶液中加入滴定指示剂，根据指示剂在滴定过程中颜色的变化来判断滴定终点。
常用的指示剂有金属指示剂（如硫氰化铁）和有机指示剂（如菲罗啉、三乙酸铬等）。
当金属离子与指示剂形成络合物时，其颜色会发生明显的变化，从而判断滴定终点。
电位滴定法是通过测量滴定过程中电位的变化来判断滴定终点。
在电位滴定中，使用电位计测量溶液的电位，当滴定剂与待测溶液中的金属离子完全反应时，溶液的电位会发生突变，从而判断滴定终点。
二、配位滴定的应用1. 测定金属离子的浓度：配位滴定广泛应用于测定溶液中金属离子的浓度。
通过选择合适的配体和指示剂，可以对不同金属离子进行精确测定，包括常见的阳离子（如铁离子、铜离子、铅离子等）和阴离子（如氯离子、硫离子等）。
2. 分析无机物质：配位滴定可用于分析无机物质的含量和成分。
例如，可以通过配位滴定测定水中的硬度，即水中钙离子和镁离子的浓度。
此外，配位滴定还可以用于测定水中的氯离子、硫酸根离子等。
3. 制药工业：配位滴定在制药工业中有重要的应用。
通过对药物中金属离子的测定，可以保证药物的质量和安全性。
同时，配位滴定还可以用于药物的合成中，例如在有机合成中使用金属络合物作为催化剂。
4. 环境监测：配位滴定可以用于环境监测中对污染物质的测定。
例如，可以通过配位滴定测定土壤或水中重金属离子的浓度，从而评估环境的污染程度。
5. 食品分析：配位滴定在食品分析中也有广泛的应用。
例如，可以利用配位滴定测定食品中的铁离子、铜离子等金属离子的含量，从而评估食品的质量和安全性。
6. 生物医学研究：配位滴定在生物医学研究中也有重要的应用。
例如，可以通过配位滴定测定生物样品中的金属离子浓度，从而研究金属离子在生物体内的作用和代谢过程。
第五章 配位滴定法
2、EDTA在水溶液中相当于六元酸，共有七种型体， 试表示Y4-型体摩尔分数的计算公式： x (Y4-) = 。
3、下列关于副反应系数的定义，正确的是 ( )
• A. • C.
Y (H )
c(Y ) c( M ) ; M c(Y ) c( M ) c(Y ) c( M ) ; M c(Y ) c( M )
酸效应曲线（林邦曲线）
练习题
• 1、在无配位效应发生时，下列有关条件平衡常数 的叙述，正确的是 ( )
• A. 酸效应系数越大，条件平衡常数越大；
• B. 配合物的条件平衡常数总是大于其平衡常数；
• C. 溶液的pH值越低，条件平衡常数越小； • D. 配位滴定曲线的pM突跃大小与条件平衡常数无关。
• 共存离子效应Y(N)
• Y的总副反应系数Y
未与M络合的总浓度
c (Y ) Y c (Y )
'
Y的平衡浓度
c' Y c Y c NY c HY c H 2Y c H 3Y c H 4Y c H 5Y c H 6Y c Y c HY c H 2Y c H 3Y c H 4Y c H 5Y c H 6Y c Y c Y c NY αY N c Y αY H
• 5、使MY稳定性增加的副反应有 ( )
• A. 酸效应
• B. 共存离子效应
• C. 水解效应
• D. 混合配位效应
6、已知lgKf (MnY)=13.87，在pH=9.0的氨缓冲溶液中 (lgY(H) =1.36)，若只考虑酸效应的影响，
则lgKf (MnY)为( )
配位滴定法的应用
4．间接滴定法 有些金属离子如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+等和一些非金属离子,
如 SO24- 、 PO34- 等，由于和EDTA形成的配合物不稳定或不能与EDTA配
位，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
2.配位滴定法应用示例
试样经预处理制成试液后，在pH=2～2.5，以磺基水杨酸作指示剂，用 EDTA标准溶液直接滴定Fe3+。在滴定Fe3+后的溶液中，加过量的EDTA并调整 pH在4～5，以PAN作指示剂，在热溶液中用CuSO4标准溶液回滴过量的EDTA 以测定A13+含量。另取一份试液，加三乙醇胺，在pH=10，以KB作指示剂， 用EDTA标准溶液滴定CaO+MgO总量。再取等量试液加三乙醇胺，以KOH溶液 调pH>12.5，使Mg形成Mg(OH)2沉淀，仍用KB指示剂，EDTA标准溶液直接滴 定得CaO量，并用差减法计算MgO的含量，本方法现在仍广泛使用。测定中 使用的KB指示剂是由酸性铬蓝K和萘酚绿B混合配制的。
直接滴定法是配位滴定中最基本的方法。该法是将待测物质经过预处理 制成溶液后，调节酸度，加入指示剂，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后 根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算试液中待测组分的含量。 直接滴定法可用于： pH=2～3 时，滴定Fe3+，Bi3+ ，Ti4+， Hg2+； pH=10时，滴定Mg2+ ，CO2+ ，Ni2+， Zn2+，Cd2+； pH=12时，滴定Ca2+等。
返滴定法返滴定法是先加入已知过量的edta标准溶液使与被测离子配位再用另一种金属离子的标准溶液滴定剩余的edta由两种标准溶液所消耗的物质的量之差计算被测金属离子的含量
配位滴定法2
单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcM· K’(MY)≥6, 若cM=0.01mol· L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=1027.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=108.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=1016.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
（二）、金属指示剂必备的条件
1. 在滴定的pH范围内，游离指示剂本 身的颜色与金属离子配合物的颜色应有 显著的差别； 注 意: 许多金属指示剂不仅具有配位剂 的性质，而且本身也是多元酸(碱)，能随 溶液pH值的变化而显示出不同的颜色。 因此，使用金属指示剂，必须选择合适 的pH范围。
32
指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质
H3In
pKa1 H2In- pKa2
HIn2蓝
pKa3 11.6
In3橙 pH
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用pH范围：7－10
(二) 二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
二甲酚橙指示剂为易溶于水的紫色结晶，存
考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同 影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1% 则需lgcM· K’(MY)≥6.0
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
4 间接滴定法
→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如 Na+、K+、SO42—、PO43—、CN—。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种 理想的方法。
例如测定 PO43-，可加一定量过量的 Bi ( No3 ) 3 ，使之生成 BiPO4-沉淀，再用 EDTA 滴定剩余的 Bi3+。又如测定 Na十时，将 Na十沉淀为醋酸铀酰 2+
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→置换出EDTA： MY + L = ML + Y SnY + 6F- = SnF62- + Y
测定锡合金中的 Sn 时，也是采用类似的方式，于试液中加人过量的 EDTA ，将可能存在 的如 Pb2 ＋、 zn2 ＋、 Cd2+，、 Bi3 十等与 Sn4-起发生配位反应。用 zn＋标准溶 液除去过量的 EDTA 。加人 N H4 F ，使与 sny 中的 sn 发生配位反应，并将 EDTA 释 放置换出来，再用 Zn2 ＋标准溶液滴定释放出的 EDTA ，即可求得 sn的含量。
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
2 返滴定法 反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、Cr3+、 Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。
例如Al3+ Al3+溶液→定量过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH 至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+过量Y标准溶液返滴定。
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
3 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性。 →置换出金属离子：
2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+
Ag ＋与 EDTA 的配合物不稳定（ lgK 掩 Y = 7 . 32 ) ，不能用 EDTA 直接滴定，可使Ag ＋与 Ni ( cN）一反应，则 Ni2 ＋被置换出来：
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配位滴定法 /配位滴定的方式和应用
直接滴定 操作简单，引入的误差较少 条件：lgK足够大，可准确滴定 配合反应速度快 有合适指示剂，无封闭现象； 可选择到合适的pH（不发生水解） 可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、 Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Mn2+、Fe2+等。