绘制配位滴定曲线概要
【精选】滴定曲线的计算及绘制
酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （动画） 变色范围： 8－10 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 （动画） 变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
变色原理：
以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，
例题
二、影响滴定曲线突跃范围的因素
1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响
Ka越小， 突跃越小；
K
‘ MY
越大，
突跃越大
沉淀反
应的KSP越 小，突跃越
大。
配位滴定 中pH对突跃范 围的影响。
氧化还原滴定中影响电位突跃
的主要因素是条件平衡常数K’，而 决定K’大小的主要因素是两个电对
的条件电极电位差。
2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(3)专属指示剂
可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；
淀粉为碘法的专属指示剂；
当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。
四、终点误差与直接滴定的条件
在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计 量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。
常见金属指示剂
b. 钙指示剂
pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c. PAN指示剂
稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
3.氧化还原指示剂
(1) 氧化还原指示剂
氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴 定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变 成另一种形态，同时伴随颜色改变。
a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1
第五章 配位滴定法资料.
N
..
型体 H4Y Na2H2Y
O .. C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O CH 2 O C O N
溶解度
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
18:58:59
3、EDTA配合物特点
配位广泛，EDTA几乎能与所有金属离子形成配
18:58:59
一、配位平衡 1、分析化学中的配合物类型（按作用分）
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H H O Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H O N + 2 H+ + 4 H2O
2+ 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn ，消除其对 EDTA 滴定 Cu2+的干扰。 2 2
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-(最佳配体)
18:58:59
配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位原子
N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
H2C H2C N O C O O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
18:58:59
2、EDTA性质 EDTA 乙二胺四乙酸
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
ethylenediaminetetraacetic acid
-
CH2
CH2
ห้องสมุดไป่ตู้H+ N
CH2COO
配位滴定曲线的名词解释
配位滴定曲线的名词解释配位滴定曲线，也称为配位滴定曲线分析，是化学分析中常用的一种方法。
它通过量化样品中特定化合物与滴定试剂之间的配位反应，来确定样品中所含物质的组成和浓度。
配位滴定曲线以滴定剂的体积为横坐标，反应的指标（例如溶液的pH值或溶液中反应物的浓度变化）为纵坐标，画出的曲线可以提供有关滴定反应的定量信息。
在配位滴定曲线分析中，常用的滴定剂包括酸碱、络合剂和氧化还原剂。
滴定剂经过稀释以一定速率滴定到待测溶液中，滴定过程中记录滴定剂的体积和反应指标的变化。
在滴定剂体积逐渐增加的过程中，滴定反应会发生，反应的指标会发生明显的变化。
当滴定反应达到了终点时，反应指标的变化会急剧改变，称为滴定终点。
配位滴定曲线的形状和特点与滴定反应的性质和滴定剂的性质有关。
因此，不同的滴定剂和滴定反应对应着不同类型的配位滴定曲线。
常见的配位滴定曲线类型包括酸碱滴定曲线、络合滴定曲线和氧化还原滴定曲线。
酸碱滴定曲线通常以酸碱指示剂的颜色变化作为反应指标。
酸滴定曲线一般呈现S型，如硫酸与氢氧化钠的滴定反应，当滴定剂的体积较小时，pH值变化不明显，然后在一定体积范围内pH值迅速改变，最后再次趋于变化较小。
而碱滴定曲线则相反，呈倒S型。
络合滴定曲线是用络合试剂滴定金属离子的化学反应得到的。
络合滴定曲线的特点是在某一维度上的数值波动较大，而其他维度上基本保持平稳，如铁离子与亚硫酸钠络合反应。
氧化还原滴定曲线以电位作为反应指标。
它可以通过记录滴定过程中氧化还原电位的变化来确定待测溶液中所含物质的浓度，例如硼氢化钠滴定碘酸钾溶液。
配位滴定曲线分析在实际应用中具有广泛的用途。
通过绘制与滴定剂体积和反应指标变化相关的曲线，可以确定待测溶液中所含物质的浓度。
此外，配位滴定曲线还可以用于确定滴定过程中出现的滴定误差，并根据曲线的形状和特征进行定量判断和分析。
需要注意的是，在进行配位滴定曲线分析时，应根据具体的实验条件和需求选择合适的滴定剂和反应指标，并严格控制实验过程中的操作技术和条件，以确保测试结果的准确性和可靠性。
第十讲-配位滴定法3
M+ Y
=
H+
N
HnY Y(H)
NY Y(N)
L H+
MY NLn N(L)
HnL L(H)
Y(N)＝1+KNY[N] ≈KNY cN/ N(L)
Y(H)>Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽
Y(N) > Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N)
0
0
50
100
150
200
T/ %
13
不同稳定性旳络合体系旳滴定
14
pM'
12 c = 0.020 mol/L
10 8 6 4 2
浓度一定 时,
K 增大10
倍, 突跃增 长 1 个pM 单位.
0
0
50
100
150
200
T/ %
14
二、 金属离子指示剂 a 指示剂旳作用原理
HIn+M
MIn + M
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
例7 计算pH=10.0 时EBT旳(pMg)t
已知： lgK(MgIn) = 7.0
EBT: 1＝1011.6 2＝1017.9
αIn(H) = 1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6
(pMg)t = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) – lgαIn(H) = 7.0 – 1.6 = 5.4
MY + HIn
色A
色B
EDTA
配位滴定曲线
配位滴定曲线关键词：配位滴定曲线在配位滴定中，被滴定的一般是金属离子。
随着配位剂EDTA 的不断加入，被滴定的金属离子M 浓度不断发生改变，和酸碱滴定法类似，在化学计量点附近金属离子的浓度发生突变，表现出量变到质变的突跃规律。
因此可将配位滴定过程中金属离子浓度（以pM ═ −lg[M]值表示）随滴定剂加入量不同而变化的规律绘制成滴定曲线。
如果只考虑EDTA 的酸效应，那么可由K ′MY ═ ()H Y MY αK ═ ][][Y M MY c 计算出在不同pH 溶液中，滴定到不同阶段时被滴金属离子的浓度，并由此绘制出滴定曲线。
溶液的pH 不同，其K ′MY 也不同，故其滴定曲线也就不同，因此讨论绘制配位滴定曲线，必须指明是在哪一pH 条件下的滴定曲线。
图7-4 0.01000mol/LEDTA 滴定0.01000mol/LCa 2+离子的滴定曲线 图7-5 不同pH 值时0.01000mol/LEDTA 滴定0.01000mol/LCa 2+金属离子的滴定曲线 图7-6 等浓度EDTA 滴定不同浓度M 的 滴定曲线图7-7 不同K ′MY 值时0.01000mol/LEDTA滴定0.01000mol/LM 金属离子的滴定曲线图7-4是pH═12时，用0.01000mol/L EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
0.01000 mol/L EDTA在不同pH时滴定0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲线如图7-5所示。
对于等浓度的EDTA标准滴定溶液滴定不同浓度的金属离子M的滴定曲线如图7-6所示。
当条件一定时，MY配合物的K′MY值不同，滴定突跃也不同，如图7-7所示。
由滴定曲线可以看出，用EDTA滴定某离子M（如Ca2+）时，配合物的条件稳定常数和被滴金属离子的浓度是影响配位滴定pM突跃的主要因素：①对同一金属离子，在滴定允许的酸度范围内，pH值越大，配合物的条件稳定常数K′MY越大，化学计量点附近滴定的pM突跃越大（图7-5）。
2.3.2 配位滴定曲线
2
20.20 22.00 40.00
101.0 110.0 200.0
8.12 9.12 10.12
0
10 20 30 mL 50 100 150 %
配位滴定曲线
2.影响滴定突跃的主要因素
条件平衡常数K'MY
金属离子初始浓度cM
14
lg K 10
10
12
lg
K
MY
14
10
滴定单一金属离子的条件(允许误差＜0.1%) 8
Y(mL) 0.00 10.00 18.00 19.80 * 19.98 * 20.00
f/% 0.00 50.0 90.0 99.00 99.90 100.0
pM 1.70 2.18 2.98 4.00 5.00 6.06
12 10 8 pZn 6 4
+0.1% 滴 定
突
-0.1% 跃
* 20.02 100.1 7.12
模块2——化学分析
2.3 滴 定 曲 线
目录
目录
CONTENTS
01 配位滴定曲线 02 配位滴定中适宜pH条件的控制 03 混合离子的分别滴定
一、配位滴定曲线
配位滴定曲线
1.配位滴定曲线 溶液pM=-lg[M]随滴定剂EDTA加入量变化的曲线
滴定阶段
滴定前 化学计量点前
组成
M M+MY
pM 计算式
2.最高允许pH（pHmax）的计算
配位滴定中适宜pH条件的控制
在配位滴定中，应控制酸度防止水解。一般用氢氧化物的 溶度积求水解酸度，亦即最高允许pH即pHmax。
[OH ] n K sp cM n
Ksp溶度积常数
cM为滴定开始前的浓度
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法 滴定曲线
• 具有配位剂的性质和作用 • 与金属离子的配合物的颜色和游离色不同 • 是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变化而显 示不同的颜色
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 金属指示剂的性质和作用原理
• 铬黑 T
KEDTA--M 〉K铬黑 T--M
下叶
上叶
配位滴定法 /金属指示剂
• 结论：
△ lgK ≥ 5
• 可通过控制酸度，依次测出各组分的含量
下叶
上叶
配位滴定法 /混合离子的分别滴定
• 例：考虑当溶液中 Bi3 + , Pb2＋浓度皆为 0 . 01 mol ·L时， 用 EDTA 滴,定Bi3 +有无可能？ • lgKBIY = 27 . 94 • lgKPbY = 15 . 04 • △ lgK = 27 . 94 一 18 . 04 = 9 . 9 • 可以选择滴定Bi3 + 而 Pb2＋不干扰。 • 由酸效应曲线可查得滴定 Bi “ ＋的最低 pH 约为 0 . 7 ， 但滴定时 pH 也不能太大，在 pH≈ 2 时， Bi3 +将开始水 解析出沉淀。因此滴定 Bi3 +的适宜 pH 范围为 0 . 7 一 2 。 通常选取 pH = 1 时进行滴定，以保证滴定时不会析出秘 的水解产物
上叶
配位滴定法 /滴定曲线
配位滴定中，随着配位剂的不断加人，被滴 定的金属离子［ M 」不断减少，其变化情 况和酸碱滴定类似，在化学计量点附近 pM 发生突跃
pM ＝- lg[M] 滴定曲线 pM----EDTA加入量
下叶
上叶
配位滴定法 / 滴定曲线
计算----由KMY根据平衡方程式计算
第十章(2)配位滴定法
12
10 Ka0=10-9 8 Ka0=10-7 6 Ka0=10-5 4 Ka0=10-3 2 HCl 0
10 20 30 40 V(NaOH) / mL
2. 浓Ksθ度′的一影定响, 浓度大, 突跃范围大
pM 10 8 6
4
20.00 +19.98
计量点时 EDTA几乎全部生成CaY，因此：
)=
0.01000 ×20.00 20.00 + 20.00
=
5.00
×10 -3
+)≈cr,e (Y)
CaY)=
c r,e
c r,e
(Ca
(CaY)
2+ )c r,e(Y′) =
cr,e (CaY)
c
2 r,e
(Ca
2+
)
010 = 5.00 ×10－ 3
取对数得:
lgK Ө′(MY)=lgKӨ(MY)-lgαM(L)-lgαY(H)
只有酸效应而无配位效应时， lgKӨ′(MY)=lgKӨ(MY) – lgαY(H)
条件稳定常数KӨ′(MY) 可以说明配合物在一定 条件下的实际稳定程度。 K Ө′(MY)越大，配合物越稳定。
即: 同时考虑酸效应和配位效应:
(Y)
c
r,e
(HY)
c
r,e
(H2Y)
cr,e (Y)
c
r,e
(H
3
Y)
c
r,e
(H
4
Y)
=1+
cr,e (H+ Kθ
)
+
c
滴定曲线
pCa
0.00
0.00
20.0
2.00
18.00
90.0
2.00
3.28
19.98
99.0
0.02
5.30
20.00 100.0
0.00
5.86
20.02 100.1
0.02
6.41
络合滴一定. 只有酸效应存在时的滴定曲线 B、其他pH值时的滴定曲线
当pH值改变时，同样可求出不同pH值条件下的 pCa值，并绘制出不同pH值条件下的滴定曲线，如 图所示。
有些被测金属离子易水解，则滴定时往往要加 入辅助配合剂以防止金属离子的水解。
因而滴定过程同时受到酸效应和辅助配合效应 的影响。
络合二滴、定多种副反应存在时的滴定曲线
例如在碱性条件下测定Ni2+，Zn2+等离子时，为 了防止Ni2+，Zn2+离子的水解，常加入氨缓冲溶液， 使它们先生成氨配合物。
氨配合物的稳定性与溶液的pH值也有关。一般 若溶液pH值越大，氨溶液中氨的浓度越大，生成的 氨配合物越稳定，游离的金属离子的浓度越小，pM 值越大，滴定曲线在化学计量点前的位置越高，因 此滴定曲线在化学计量点的前后都与溶液的pH值有 关。
络合滴一定. 只有酸效应存在时的滴定曲线
设[Ca2+]平=[Y]总=χ
则 : K稳' ]平[Y]总
5.00103
2
Χ= [Ca2+]平= 1.39 × 10-6 mol·dm-3
pCa=5.86
络合滴一定. 只有酸效应存在时的滴定曲线
④化学计量点后，若继续滴加EDTA，则
络合滴一定. 只有酸效应存在时的滴定曲线
滴定曲线的突跃长短与pH值有关。 pH值越低，突跃越短； pH值越大，突跃越长。 这是因为pH值越低，K’稳越小，故反映在滴定曲 线上的突跃就越短。 pH=6时的滴定曲线上滴定突跃几乎消失。因此 在配合滴定中一定要选择合适的pH值条件。
第四节 络合滴定曲线
在配位滴定中，随着配合剂的 加入，溶液中被滴定的金属离子M
浓度不断降低，当达到计量点附近
时，溶液的pM（＝－lg[M]）值发生
突变，可用适当的方法指示滴定终
点。
一、滴定曲线
在pH=12.00时，以0.010 mol/L EDTA溶液滴定20.00mL 0.010mol/L
Ca2+溶液，计算滴定过程中的变化。
Mg EDTA + EBT
蓝色
2、金属指示剂必须具备的条件
1. 金属指示剂配合物MIn与指示剂In的颜
色应有显著的区别。金属指示剂多为有机
弱酸，其颜色随pH而变化，因此，需在合
适的pH范围才能指示终点，如EBT
- pKa3=11.6 2
H2In
- pKa2=6.3
H In
蓝色
In
3-
紫红色
橙色
2. MIn的稳定性要适当。
6
sp ' lg c M K MY sp ' lg c M K MY
5 4
sp ' lg c M K MY
6
作为能准确滴定M的判别式。这 个判别式不仅适用于溶液中只有一种 M存在时的滴定，而且也适用于几种 金属离子的混合溶液中某一M能否被 准确滴定的判别。 若c=0.010mol/L，则此时
点，则达终点时有
' lg K MIn
pMep
' 在选择指示剂时，应尽量使 lg K MIn
与pMsp值接近，这样才能减少由指
示剂所引起的滴定误差。
第六节 准确滴定金属离子的条件
1. 单一金属离子准确滴定的条件 当TE≤0.1%时， 当TE≤0.3%时， 当TE≤1%时，
配位滴定—配位滴定曲线与终点
代入平衡关系式可得:
Ca2
CaY
K' CaY
Y'
2.110 8 (mol / L)
pCa 7.68
以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA体积或滴定百分数为横坐标, 作出滴定曲线如下：
可见，计量点时的pCa为6.50，滴定突跃的pCa 为5.30～7.68。
滴定突跃范围及其影响因素
解决方法：加入少量三乙醇胺(掩蔽Fe3+、Al3+)和KCN(掩蔽 Ni2+和Co2+)以消除干扰。
（2）指示剂的僵化现象 产生原因：有些指示剂和金属离子的反应配合物MIn在水
中的溶解度小，使EDTA与MIn的置换缓慢，终点的颜色变化不 明显，这种现象称为指示剂僵化。
解决方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。
lgK′CaY = lgKCaY - lgαY(H)= 10.69-0.01 = 10.68 K′CaY=4.8×1010
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度：[Ca2+]=0.01000mol/L pCa=2.00
2.滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度：
Ca2
VCa 2 VCa 2
XO
<6
亮 黄
红
钙指示剂 (Calcon-carboxylic acid)
NN
12～13
蓝
酒 红
PAN [1-(2-pyridylazo)-2-
naphthol]
2～12
黄
紫 红
pH10,Mg,Zn,Cd,Pb,M Fe3+,Al,Cu,N
n,稀土
i 等封闭EBT
滴定曲线的绘制方法综述
������������ = 1 ������ = 1014 ������
������ ������
������������������
= ������
（2-2）
令 a 在 0～2 范围内取值，步长 0.001，从式（1-1）可用计算机解出对于每个 a 值的［H+］ ，并用此数据绘制滴定曲线。把最终 pH 计算结果列入表 1 中，并绘制成图 1。
-1
4、从对数浓度图直接绘制
滴定曲线可利用酸碱平衡关系式计算，滴定曲线也可以从对数图直接绘制。酸碱 对数图表示参与质子转移的各种形式浓度的负对数（pX）与 pH 的关系，pH=f（pH） 。 滴定曲线表示滴定百分数( T% ) 与 pH 的关系 T% =f（pH） 。两者均有 pH 项，只要搞 清楚 pX 与 T% 之间的关系，就不难由对数图作出滴定曲线。这种方法的特点是: 避 免烦琐的计算, 方法简单容易掌握; 两图并联, 直观、形象地将突跃大小与反应完全 度联系起来。但这是一种近似方法, 对完全度较差的反应作出的滴定曲线在等当点附
3、电位滴定法绘制ຫໍສະໝຸດ 定曲线在滴定过程中，通过测定电位变化以确定滴定终点。在滴定过程中，每加一次滴 定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量 （V）和相应的电动势（E）数值，绘制 E-V 图得到滴定曲线。 以 0.1mol﹒L-1AgNO3 溶液滴定氯离子溶液为例，指示电极为银电极，参比电极为 饱和甘汞电极［5］ 。得到表 2 中的数据，并绘制成图 2。
2.4 氧化还原滴定曲线
以氧化还原（全反应）为主要讨论对象，为使四大平衡的滴定曲线有着本质相同 的数学表达式， 下面仍使用附加副反应的方法。 设用标准 Fe2+滴定 Ce4+， 将 Ce4++e=Ce3+ 设为主反应，也是滴定反应，而 Fe2+=Fe3++e 为它的副反应。 经运算得氧化还原滴定曲线方程为： ������������ ������������ 4+
配位滴定曲线介绍课件
02
优点：操作简便，快速，准 确度高
04
局限性：不适用于复杂、不 稳定的化学反应
间接滴定法
原理：利用化学反 应生成有色物质，
通过比色法测定
优点：灵敏度高， 准确度高，适用于
复杂样品
缺点：需要标准溶 液，操作复杂，耗
时较长
应用：广泛应用于 无机、有机、生物 等领域的定量分析
连续滴定法
原理：利用化学反应的平衡原理，通过控制滴定剂的加入速 度，使反应达到平衡状态，从而实现滴定终点的判断。
指导水质 处理和净
化
药物分析
01
药物分析：通过配位滴定法测定药 物中的有效成分
02
药物纯度：通过配位滴定法测定药 物的纯度
03药物稳定性：通过配Fra bibliotek滴定法测定 药物的稳定性
04
药物分析：通过配位滴定法测定药 物中的杂质含量
药物分析：通过配位滴定法测定药 0 5 物中的有效成分与杂质的比例
药物分析：通过配位滴定法测定药 0 6 物中的有效成分与杂质的相互作用
环境监测
A
水质监测：检测水中重 金属离子的含量
B
土壤监测：检测土壤中 重金属离子的含量
C
大气监测：检测大气中 重金属离子的含量
D
生物监测：检测生物体内 重金属离子的含量
E
工业废水监测：检测工业 废水中重金属离子的含量
F
食品监测：检测食品中 重金属离子的含量
试剂选择
选择合适的配位剂： 根据待测离子的性质 选择合适的配位剂
选择合适 的温度： 根据待测 离子的性 质选择合 适的温度
01 06
05
选择合适的滴定速度： 根据待测离子的性质 选择合适的滴定速度
化学分析技术：配位滴定条件的选择
7
(二) 滴定曲线下限的
高低,取决于配合物的
log
K
MY
而 K M Y值的大小,与 lgY 和 lgM 的大小有关。 即溶液的pH值和辅助 配位剂对突跃范围有 影响。
8
影响滴定曲线突跃范围的因素 金属离子的起始浓度cM ,起始浓度越高，突跃范围
越宽 配合物的条件稳定常数lgK’MY ，常数越大，突跃
pCa=5.3
5
由图可知，该滴定曲线与酸碱滴定曲线相似， 随着滴定剂EDTA的加入，金属离子的浓度在 化学计量点附近有突跃变化。(5.3-6.3-7.3)
讨论配位滴定的滴定曲线主要是为了选择适当 的条件，其次是为选择指示剂提供一个大概的 范围。目前选用金属指示剂都是通过实验确定。
6
2、影响滴定曲线突跃范围的因素 (一) 滴定曲线起点 的高低,取决于金属 离子的起始浓度cM ;
5-3 配位滴定条件的选择
1
学习目标 1、了解配位滴定曲线 2、理解单一金属离子和混合金属离子能够被准确
滴定的条件 3、理解配位滴定中的pH值得选择
2
一.配位滴定曲线 1、曲线的绘制
滴定过程中随着EDTA标准滴定溶液的滴入，溶液中 金属离子的浓度不断减少。由于金属离子浓度一般较小 （10-2mol/L），常用pM[pM=-lgc（M）]来表示，滴定 到达化学计量点时，pM将发生突跃，可利用指示剂指 示。利用滴定过程中pM随滴定剂EDTA滴入量的变化而 变化的关系来绘制成曲线，该曲线称为配位滴定曲线。
(Ca) (Zn)
20
将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线， 称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线
21
应用酸效应曲线可以说明以下几点：
绘制配位滴定曲线
情境四配位滴定任务二绘制配位滴定曲线一、基础知识夯实1．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（A）lgCK‘mY≤8 （B）溶液中无干扰离子（C）有变色敏锐无封闭作用的指示剂（D）反应在酸性溶液中进行2. 某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，今在pH=10时加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（A）Mg2+的含量（B）Ca2+、Mg2+含量（C）Al3+、Fe3+的含量（D）Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3的含量3. EDTA滴定金属离子M，MY 的绝对稳定常数为KMY，当金属离子M的浓度为0.01 mol •L-1时，下列lgαY（H）对应的PH值是滴定金属离子M的最高允许酸度的是（A）lgαY（H）≥lgKMY – 8 （B）lgαY（H）= lgKMY - 8（C）lgαY（H）≥lgKMY - 6 （D）lgαY（H）≤lgKMY – 34. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 混合溶液中,用EDTA测定Fe3+、Al3+ 的含量时,为了消除Ca2+、Mg2+ 的干扰,最简便的方法是.（A）沉淀分离法; （B）控制酸度法; （C）配位掩蔽法; （D）溶剂萃取法.二、应用能力巩固1. 以EDTA滴定同浓度的溶液，若pH=5.5 ,计算滴定突跃，选用二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：E t= ±0.1%lg αY(H) = 5.5 (pH=5.5)lg K CdY = lg K CdY - lgαY(H)= 16.5 - 5.5 = 11.0lg cK= -2 + 11.0 = 9.0查图：ΔpM = ±1.5pM sp = (p c + lg K)/2= (2+11.0)/2= 6.5滴定突跃为pCd = 6.5±1.5(5.0-8.0)查二甲酚橙 ：pCd t = 5.0 答：选用二甲酚橙是合适的。
2. 计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值（Cd 2+-OH -络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
配位滴定法 第四节 配位滴定原理
滴定百分数
二、单一金属离子配位滴定的条件和适 宜酸度范围的确定
lg{[ c( M ' ) / c ] K 'f ( MY )} 6 [c( M ' ) / c ] K 'f ( MY ) 106 通常EDTA和金属初始浓度均为 .02m ol L-1 , 0 常用lgK 'f ( MY ) 8为配位滴定的可行性判 据
4.化学计量点后 c( MY ) / c K 'f ( MY ) {c( M ) / c }{c(Y ' ) / c } c( MY ) / c c ( M ) / c ' K f ( MY ){c(Y ' ) / c }
在滴入20.02m L EDTA时 20.00103 L c( ZnY ) 0.02000 olL m 1.0010 2 m olL1 20.00103 L 20.02103 L 20.02103 L 20.00m L103 L 1 c(Y ' ) 0.02000 olL m 1.00105 m olL1 20.00103 L 20.02103 L 1.0010 2 m olL1 c( Zn) / c 1.02108 1.00105 m olL1 9.77 1010 pZn 7.99
K sp
小结：
1、配位滴定化学计量点前后金属离子浓度计算 2、金属离子被准确配位滴定时所符合条件 3、金属离子配位时的适宜酸度范围
1 计量点时 pM {lg K 'f ( MY ) p[c( M ' ) / c ]} 2
lgK 'f (MY ) lgK (MY ) lg aY ( H ) 8 f
分析化学3.3.1.3 配位滴定曲线
2019/11/3
c. 化学计量点
此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， [CaY] = 0.01 / 2 =0.005 mol·L-1 ； [Ca2+] = [Y] ； KMY = 1010.69
由稳定常数表达式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； [Ca2+] = 3.2 10-7 mol·L-1 ； pCa = 6.49
3.3.4 终点误差与直接 滴定的条件
2019/11/3
3. 配位滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子 浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。
以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积V作图 ，可得配位滴定曲线。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时 需要用条件平衡常数。
2020221第三章滴定分析法第三节滴定分析原理331滴定曲线的计算及绘制332影响滴定曲线突跃范围的因素333滴定终点的确定方法334终点误差与直接滴定的条件20202213
第三章 滴定分析法
第三节 滴定分析原理
3.3.1 滴定曲线的计算 及绘制
3.3.2 影响滴定曲线突 跃范围的因素
3.3.3 滴定终点的确定 方法
例题
2019/11/3
例题： 计算0.01000 mol·L-1 EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000
mol·L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线。 （1） 在溶液pH>12时进行滴定时
酸效应系数 lgαY(H) 0；KMY’ = KMY a. 滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：
[Ca2+] = 0.01 mol·L-1 pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00，pCa = 2.0 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） [Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
情境四配位滴定任务二绘制配位滴定曲线一、基础知识夯实1．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括（A）lgCK‘mY≤8 （B）溶液中无干扰离子（C）有变色敏锐无封闭作用的指示剂（D）反应在酸性溶液中进行2. 某溶液主要含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，今在pH=10时加入三乙醇胺后，用EDTA滴定，用铬黑T为指示剂，则测出的是（A）Mg2+的含量（B）Ca2+、Mg2+含量（C）Al3+、Fe3+的含量（D）Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3的含量3. EDTA滴定金属离子M，MY 的绝对稳定常数为KMY，当金属离子M的浓度为0.01 mol •L-1时，下列lgαY（H）对应的PH值是滴定金属离子M的最高允许酸度的是（A）lgαY（H）≥lgKMY – 8 （B）lgαY（H）= lgKMY - 8（C）lgαY（H）≥lgKMY - 6 （D）lgαY（H）≤lgKMY – 34. 在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 混合溶液中,用EDTA测定Fe3+、Al3+ 的含量时,为了消除Ca2+、Mg2+ 的干扰,最简便的方法是.（A）沉淀分离法; （B）控制酸度法; （C）配位掩蔽法; （D）溶剂萃取法.二、应用能力巩固1. 以EDTA滴定同浓度的溶液，若pH=5.5 ,计算滴定突跃，选用二甲酚橙为指示剂是否合适？答案：E t= ±0.1%lg αY(H) = 5.5 (pH=5.5)lg K CdY = lg K CdY - lgαY(H)= 16.5 - 5.5 = 11.0lg cK= -2 + 11.0 = 9.0查图：ΔpM = ±1.5pM sp = (p c + lg K)/2= (2+11.0)/2= 6.5滴定突跃为pCd = 6.5±1.5(5.0-8.0)查二甲酚橙 ：pCd t = 5.0 答：选用二甲酚橙是合适的。
2. 计算lg αCd(NH3)、lg αCd(OH)和lg αCd 值（Cd2+-OH -络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+]=0.1；（2）加入少量NaOH 于（1）液中至pH 为10.0。
答案：查得Cd 2+—NH 3络合物的lg β1～lg β６分别为：2.60，4.65，6.04，6.92，6.6，4.9Cd 2+-OH -的lg β1~lg β4：4.30，7.7，10.3，12.0（1）0.1][NH ][NH 43==+mol/L -14.631b [OH ]10molgL ,pH 9.37K ---∴===326Cd(NH )3132362.0 4.653.0 6.044.0 6.923.41[NH ][NH ][NH ]10101010αβββ-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=++=4.3lg )Cd(N H 3=α23-4Cd(OH)12344.6 4.30.21[OH ][OH ][OH ][OH ] 110 10αββββ----+=++++=+=4.3lg Cd =α（2）pH=10.09.370.81a 310.09.37a 0.210[NH ]01610(mol L )[H ]1010cK K ---+--⨯====++. 或：3H 10.09.370.13NH (H)43(NH )1[H ](NH )11010[NH ]c K α++-+==+=+=8.01.0)(H NH3310102.0)NH (]NH [3-===∴αc计算得：0.4lg )Cd(N H 3=α，5.0lg )Cd(O H =α，0.4lg Cd =α 3. 计算下面两种情况下的lg K ′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1；（2）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1，[CN -]=0.01mol ·L -1。
答案：（1）查得6.18)NiY (lg =K ；Ni —NH 3络合物的lg β1~lg β6分别为：2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49； pH=9.0时，5.0lg (H )N H 3=α，1.0lg N i(O H )=α，Y(H)lg 1.4α=3 1.2130.53NH(H)(NH )0.2[NH ]100.06(molgL )10c α--====326Ni(NH )3132362.4 4.953.6 6.644.87.79 6.08.503.41[NH ][NH ][NH ] 10101010 10αβββ-+-+-+-+=+++⋅⋅⋅+=+++= 8.134.14.36.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)=--=--='ααNi K K（2）0.01][CN =- -N i C N -的3.31lg 4=β3.23Ni(OH)Ni(CN))Ni(NH N 3.233.3140.244Ni 10 210101]CN [1)(CN 3=-++==+=+=+⨯--ααααβαi 1.64.13.236.18 lg lg )NiY (lg )NiY (lg Y(H)N -=--=--='ααi K K4. 今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA 与Ca 2+物质的量之比，即n (EDTA)：n (Ca)为多少？ 答案：3.06.67.108.3[CaY]]Y [lg [CaY]]Y [lglg CaY)(lg pCa Y(H)-=+-=''+-=αK2:1[CaY]:]Y [=' 即：(EDTA):(Ca)3:2n n =5. 15mL 0.020 mol ·L -1 EDTA 与10mL 0.020 mol ·L -1 Zn 2+溶液相混合，若pH 为4.0，计算[Zn 2+]；若欲控制[Zn 2+]为10-7.0 mol ·L -1，问溶液pH 应控制在多大？ 答案：5.16)ZnY (lg =K ，H lg (ZnHY) 3.0K =0.4pH =时，6.8lg Y (H )=α，0.0lg )Zn(O H =α04.00.30.4H ZnY (H )10101(ZnHY)]K [H 1=+=+=+-+αZn(OH)Y(H)ZnY(H)lg (ZnY)lg (ZnY)lg lg lg 16.50.08.60.04 7.9K K ααα'=--+=--+=混合后， 0040.01010150.020100.02015]Y [40.2==+⨯-⨯='-6.72.407.9 2.102.1001101010]Y (ZnY)[]Y [Zn [Zn]0.008010250.02010]Y Zn [----=⨯='''===⨯='K若控制[Zn]=10-7.0则 3.72.407.02.10011010]Y [Zn][]Y [Zn (ZnY)==''='---K2.93.75.16(ZnY)lg (ZnY)lg lg )Y (H =-='-=K K α由Y(H)lg ~pH α曲线，查得pH ≈3.86. 在一定条件下，用0.010 mol ·L -1 EDTA 滴定20.00mL 同浓度金属离子M 。
已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA 时pM 值改变1单位，计算K ′(MY)。
答案：据题意，E t =±0.1%，ΔpM=0.51sp (M)0.010/20.0050mol L c -==⋅()()pM pM 0.50.5t 11'22101010100.1%0.0050E K cK ∆-∆---===' 解得， 2.410='K-0.1% 30.5%)1.00050.0lg(M p =⨯-=' +0.1% 13.53lg M p '+=-='K3.9lg ='∴K7. 铬蓝黑R 的酸离解常数K a1=10-7.3，K a2=10-13.5，它与镁的络合物稳定常数K (MgIn)=107.6。
计算pH10.0时(pMg)t 值；若以它为指示剂，在pH 10.0时以2×10-2 mol ·L -1 EDTA 滴定同浓度的Mg 2+，终点误差多大？ 答案：铬蓝黑R 的17.3a 10K -=，213.5a 10K -=5.13110=K ，3.7210=K5.13110=β，8.20210=β6.710)(MgIn =K（1）pH=10.0时210..013.520.020.8 3.5In(H)12t In(H)1[H ][H ]1101010(pMg)lg (MgIn )lg (MgIn)lg 7.6 3.5 4.1K K αββα++-+-+=++=++='==-=-=（2）7.8)MgY (lg =K ，pH=10.0时，5.0lg Y (H )=αY(H)lg (MgY )lg (MgY)lg 8.70.58.2K K α'=-=-=()()sp 11pMg lg (MgY )p (Mg)(8.2 2.0) 5.122sp K c '=+=+= 0.11.51.4pMg -=-=∆，sp lg (Mg)(MgY ) 6.2c K '⋅=查误差图得，0.8%t -=E 亦可用E t 公式计算：()()pM pM1.0 1.0t 112.08.222sp10101010100%100%10(Mg)(MgY )0.8%E cK ∆-∆--+--=⨯=⨯'⋅=-三、综合能力提升2+。
请根据表中数据，完成填空：提示：（1）. 化学计量点前后0.1%的pM 值相对于化学计量点有对称关系。
（2）.K '相同的体系，浓度增大10倍时，突跃增大1个pM 单位；sp 后0.1%的pM 值相同。
答案：2. 在pH 为10.0的氨性缓冲溶液中，以2×10-2mol ·L -1 EDTA 滴定同浓度的Pb 2+溶液。
若滴定开始时酒石酸的分析浓度为0.2 mol ·L -1，计算化学计量点时的lg K ′(PbY)、[Pb ′]和酒石酸铅络合物的浓度。
（酒石酸铅络合物的lg K 为3.8）答案：酒石酸以H 2L 表示，1a p 2.9K =， 4.1p 2a =K0.18)PbY (lg =K ，8.3)PbL (lg =K0.10pH =时，Y(H)lg 0.5α=，7.2lg Pb(O H )=α1sp 2(H L)[L]0.1mol L c -==⋅1.0 3.82.8Pb(L) 2.8 2.73.1Pb Pb(L)Pb(OH)Pb Y(H)1[L](PbL)1101011010110lg (PbY)lg (PbY)lg lg 18.0 3.10.514.4K K K αααααα-+=+=+==+-=+-='=--=--=()()sp sp 11(pPb )lg (PbY)p (Pb)14.4 2.08.222K c ''=+=+= 8.2sp11.3sp 3.1Pb[Pb ]10[Pb]1010α--'=== 又sp sp2.8Pb(L)sp[PbL][Pb]10[Pb]α+==5.83.113.118.2sp 101010PbL][---=-=∴或： sp sp sp[PbL](PbL)[Pb][L]K =8.5sp sp sp 10[L][Pb](PbL)[PbL]-=⋅=∴K。