催化剂程序升温技术
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路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.1 多吸附中心模型
❖ ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.1 多吸附中心模型
❖ 从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为
Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数， ❖ 可以导出净脱附速率
t=0, T=T0
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
1.2 不均匀表面的TPD理论
❖吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不 均匀的， ❖或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。 ❖研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要 课题。 ❖出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般 来说这正是表面不均匀的标志。 ❖存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和 次层之间发生正逆方向扩散 ❖或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。 ❖ 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是 具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心 的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
❖
程序升温脱附(TPD)
❖
程序升温表面反应(TPSR)
❖
程序升温氧化(TPO)
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1. TPD理论
TPD过程中，可能有以下现象发生：
➢ 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢ 分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面
； ➢ 分子在内孔的扩散。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1. 假设 在脱附过程中气相不吸附 =1;
; 反应级数n
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
2. 当 T=Tm 时， 峰顶温度，rd最大，
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.1 多吸附中心模型
❖若
，即
和
❖若
，即
和
❖不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， ❖尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 ❖如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种 中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 ❖可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（2）图形分析法
❖在TPD凸现最高峰hm（其相 应温度为Tm）以右斜坡曲线 上取不同峰高h1， ❖同时得到相应的不同Ti和Ai （如图1），
❖
对
作图，
则可求得Ed和v。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
说明：
❖ 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.2 脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学 ❖ 不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为
令
则
❖ N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。
❖ 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， ❖ 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
❖ 吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量 有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能 量不同。
Fra Baidu bibliotek
1.1 均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 ❖忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常 数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附 级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。
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1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
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1.1 均匀表面的TPD理论
催化剂程序升温技术
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（1）通过改变
影响出峰温度，
❖可以通过实验改变 得到相应的Tm值，
❖
对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓
△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
❖不发生再吸附时，n=1时， 线斜率求出脱附活化能，
对1/Tm作图，由直
❖由Ed和截距求出指前因子v值。
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1.2.1 多吸附中心模型
❖ ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.1 多吸附中心模型
❖ 从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为
Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数， ❖ 可以导出净脱附速率
t=0, T=T0
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
1.2 不均匀表面的TPD理论
❖吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不 均匀的， ❖或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。 ❖研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要 课题。 ❖出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般 来说这正是表面不均匀的标志。 ❖存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和 次层之间发生正逆方向扩散 ❖或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。 ❖ 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是 具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心 的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
❖
程序升温脱附(TPD)
❖
程序升温表面反应(TPSR)
❖
程序升温氧化(TPO)
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1. TPD理论
TPD过程中，可能有以下现象发生：
➢ 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢ 分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面
； ➢ 分子在内孔的扩散。
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1. 假设 在脱附过程中气相不吸附 =1;
; 反应级数n
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2. 当 T=Tm 时， 峰顶温度，rd最大，
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路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.2.1 多吸附中心模型
❖若
，即
和
❖若
，即
和
❖不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， ❖尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 ❖如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种 中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 ❖可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（2）图形分析法
❖在TPD凸现最高峰hm（其相 应温度为Tm）以右斜坡曲线 上取不同峰高h1， ❖同时得到相应的不同Ti和Ai （如图1），
❖
对
作图，
则可求得Ed和v。
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TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
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说明：
❖ 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
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1.2.2 脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学 ❖ 不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为
令
则
❖ N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。
❖ 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， ❖ 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
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1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
❖ 吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量 有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能 量不同。
Fra Baidu bibliotek
1.1 均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 ❖忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常 数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附 级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
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1.1 均匀表面的TPD理论
催化剂程序升温技术
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（1）通过改变
影响出峰温度，
❖可以通过实验改变 得到相应的Tm值，
❖
对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓
△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
❖不发生再吸附时，n=1时， 线斜率求出脱附活化能，
对1/Tm作图，由直
❖由Ed和截距求出指前因子v值。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索