催化剂程序升温技术
固体催化剂的表征方法—程序升温脱附还原(TPDTPR)
两种常用的研究酸技术的比较
酸量
程序升温脱 吡啶红外 附
峰面积计算 峰面积计算
酸强度
酸分布 酸型
可以，温度 范围较宽
不可以
可以，只能 比较300℃以 内的
可以
不可以
可以
简要操作
❖ 1.吹扫：吹扫吸附在催化剂上的水分和杂质 ❖ 2.吸附气体 ❖ 3.吹扫物理吸附的气体 ❖ 4.程序升温
固体催化剂的表征 方法—
程序升温脱附/还 原(TPD/TPR)
*** 2009年3月
60年代，Ovetanovio和Amenomiya成 功建立和发展了程序升温技术，在最近的 几十年中，不管是理论上还是在实验上都 得到了充分的完善，并且有广泛的应用， 通过此方法可以得到气体在催化剂上吸附 键的强弱等信息。
例1
❖ 在Cu-Mn-Si耦合反应合成 环己酮和2-甲基呋喃的研究
❖ A3: Cu:Mn=1:2.32 A4: Cu:Mn:Si=1:1.12:2.32 A5: Cu:Mn:Si=1:1.12:1.13 A6: Cu:Mn:Si=1:1.12:0.67
结论：弱酸对环己醇脱氢没有 太大的影响，而中等强度的 酸对环己酮的收率影响大
储伟 ，催化剂工程 肖丰收，辛勤，催化研究中的TPD-IR-MS方法
2.程序升温还原（TPR)
TPR常应用于表征负载型金属或过渡金属 氧化物催化剂，对TPR结果进行分析可以获 得金属与载体的相互作用，金属的价态和是 否形成合金等方面的信息。
徐柏庆，徐奕德等，程序升温原位分析方法
程序升温还原原理
当负载的金属的价态，聚集状态，与载体 的作用发生改变的时候，其还原温度，还原 后的价态将会发生改变，如果能测出程序升 温还原过程中氢气的消耗量，还原温度等， 就能得到负载金属的一些状态参数。
程序升温技术
TPD理论
均匀表面的TPD理论 不均匀表面的TPD理论
d
催化循环包括扩散，化学吸附，表面反应，脱附和反向扩散五个步骤。化学吸附是 多相催化过程中的一个重要环节，而且反应分子在催化剂表面上的吸附，决定着反 应分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性。
化学吸附与催化的关联(1):一个固体物质产生催化活性的必要条件，是至少有一个 反应物在表面进行化学吸附(一个固体物质只有当其对反应物分子(至少一种)具有化 学吸附能力时，才有可能催化其反应)。(2) 为了获得良好的催化活性，固体表面对 反应物分子的吸附要适当(如果一个反应能被若干固体物催化，则单位表面上的反 应速率，在相同覆盖度时与反应物的吸附强度成反比)。
程序升温分析方法是由Amenomiya和Cvetanovic在闪脱技术的基础上 发展和完善起来的一种非稳态分析测试方法。早期的研究主要集中在 TPD和TPR方面。当被气体覆盖的催化剂以一定的速度进行升温时， 吸附在催化剂表面的气体分子逐渐脱附，表面覆盖度逐渐随之下降， 在某一脱附温度下会达到最大值。
总 结
表面吸附中心的类型，密度和能量分布；吸附分子和吸附 中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动 力学行为和反应机理
活性组分和载体以及助催化剂之间的相互作用
各种催化效应:协同效应，溢流效应，合金化效应，助催 化效应，载体效应等，密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的键合能和键 合态 2)催化剂活性中心的类型，密度和能量分布；反应分子的动力学行为和反应机 理 3)活性组分和载体，活性组分和活性组分，活性组分和助催化剂，助催化剂和 载体之间的相互作用 4)各种催化效应-协同效应，溢流效应，合金化效应，助催化效应，载体效应等
5)催化剂失活和再生
程序升温
程序升温脱附方法就是预先把吸附了某种 气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通 入稳定流速的气体，使吸附在催化剂表面上 的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升 高而脱附速度增大，经过一个最大值后而脱 附完毕。对脱附出来的气体，可用色谱技术 检测出其浓度随温度变催化剂性能研究
NH3-TPD吸附图谱
曲线a为沉淀沉积法 曲线b为共沉淀法 曲线c为浸渍法
a: MnOx-CeO2(D); b: MnCe/TiO2(C); c: Mn-Ce/TiO2(I)
图谱分析
根据 SCR 反应机理, NH3 首先吸附在催化剂表面 酸性位上活化, 形成配位态的 NH3, 再与气相中 NO 或 者与吸附在催化剂表面的 NO 反应, 最终分解为 N2 和 H2O. 因此催化剂表面强酸性位有利于 低温下 NH3 的吸 附与活化 [19,20], 提高低温催化活性 . 如图 6 可 知 , Mn-Ce/TiO2(C)催化剂在 100～350 ℃区间内的 NH3 脱 附面积 最大, 所以在 60 ℃时活性高于另两种催化剂; 在 550～800 ℃内, Mn-Ce/TiO2 (C)催化剂有 3 个 NH3 强酸性位脱附峰[21], 使其保持 了最高的低温催化活性. 而 Mn-Ce/TiO2 (I)催化剂在 550～800 ℃强 酸性位脱附 峰面积较大, 使其在 80 ℃后低温催化活性迅速增加. 在 500～750 ℃温度范围内 MnOx-CeO2 (D)催化剂的脱 附峰面积 小即强酸性位较少, 使其催化活性增加低于另 两种催化剂, 但是在 500 ℃存在中等酸性位 NH3 脱附 峰, 所以在 80 ℃时活性突然增加 高于另两种催化剂. 对比可知, Mn-Ce/TiO2 (C) 催化剂脱附温度区 间大于 Mn-Ce/TiO2 (I), NH3 脱附量大于 MnOx-CeO2 (D), 说明 共 沉淀法制备的催化剂具有更好的低温活性.
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用
第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程，这个过程的要紧参与者是催化剂与反应分子，因此要阐述某种催化过程，首先要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最要紧的是吸附与表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，务必对催化剂的吸附性能（吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等）与催化性能（催化剂活性中心的性质、结构与反应分子在其上的反应历程等）进行深入研究。
这些性质最好是在反应过程中对其进行研究，这样才能捕捉得到真正决定催化过程的信息，而程序升温分析法（TPA T）则是其中较为简易可行的动态分析技术之一。
当然除TPAT技术之外，还有原位红外光谱法（包含拉曼光谱法）、瞬变应答技术与其它原位技术均能够在反应或者接近反应条件下有效地研究催化过程。
程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为与各类反应行为的过程中，能够获得下列重要信息：l表面吸附中心的类型、密度与能量分布；吸附分子与吸附中心的键合能与键合态。
l催化剂活性中心的类型、密度与能量分布；反应分子的动力学行为与反应机理。
l活性组分与载体、活性组分与活性组分、活性组分与助催化剂、助催化剂与载体之间的相互作用。
l各类催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。
l催化剂失活与再生。
程序升温分析技术具体、常见的技术要紧有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子的催化剂在程序升温下，通过稳固流速的气体（通常为惰性气体），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一个最大值后逐步脱附完毕，气流中脱附出来的吸附气体的浓度能够用各类适当的检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化的关系，即为TPD技术。
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
催化剂程序升温技术课件
• 催化剂程序升温技术实际应用案 • 催化剂程序升温技术前沿进展与
技术定义和历史发展
定义
历史发展
技术优点和应用范围
优点 • 高效性：可以在较短时间内评估催化剂的活性，提高研发效率。
• 精确性：通过程序控制温度，可以精确测量催化剂在不同温度下的活性。
技术优点和应用范围
• 适用性广：适用于多种类型的催化剂和反应体系。
技术优点和应用范围
01
02
03
04
技术原理和基本流程
技术原理和基本流程
基本流程 1. 准备阶段：选择合适的催化剂和反应物，设定升温程序。
2. 升温阶段：按照设定的程序，将催化剂和反应物加热至设定温度。
技术原理和基本流程
3. 反应阶段 4. 数据记录与分析 5. 结果评估与应用
选择性氧化
该技术还可应用于选择性氧化反应。例如，通过精确控制反应温度和催化剂组成，可以选择性地将丙烯氧化为丙 烯醛或丙烯酸，实现产品的高选择性和收率。
环境催化领域应用
柴油车尾气净化
工业废气处理
前沿技术进展介绍
新型催化剂材料
近年来，研究者们致力于开发与探索新 型催化剂材料，以提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。例如，金属有机框架 （MOFs）材料和多孔碳材料等，这些新 型材料在催化剂程序升温技术中展现出 巨大的潜力。
中的可靠性。
催化剂选择性评价
根据程序升温曲线中的产物分布 数据，分析催化剂的选择性，即 其对不同反应物的选择性催化能 力，以指导催化剂的优化设计。
数据报告与结果展示
数据可视化 数据报告 结果展示
石油化工领域应用
烃类裂解
深度脱硫
化学反应工程应用
程序升温技术
由于化学吸附象化学反应一样只能 在特定的吸附剂吸附质之间配对进行， 所以具有专一性(specificity)，并且在表 面上只能吸附一层 。相反，物理吸附 由于是范氏力起作用，而范氏力是在同 类或不同类的任何分了间都存在的，所 以是非专一性的．在表面上上可吸附多 层。
物理吸附与化学吸附的主要差别
v-t作图法：利用N2吸附公共曲线．就可以
把某样品的氮吸附实验数据V-p/ps转换成v-t 关系，如图：
• 上面的右图是一条通过原点的直线，这
是因为多层吸附在无空间阻碍时，表面的 吸附液膜体积vl(ml／g)，应该等于吸附层 厚t(nm)和表面积St(m2／g)的乘积，其中 103是单位换算因子。 • vl=v*0.001547=St*t/103 • 即 St＝1.547*v/t=(vl/t)*103 • 式中St是用v-t作图法算得的比表面。 0.001547是标准状态下1ml氮气凝聚后的 液态氮毫升数。
分子的相互作用比吸附质和吸
附剂之间的强造成的。
BET公式C小于2，可以描述这
种吸附等温线。
现代催化剂表征方法-辛勤主编，page16
吸附等温线形状分析
VI型等温线，反应无孔均匀表
面多层吸附的结果，如结晶的
金属表面和石墨表面。催化中
很少用。
现代催化剂表征方法 - 辛勤主编，page16
毛细凝聚现象和回滞环
• 大量实验结果显示在IV型等温线上会出现滞后环，及吸附量随 平衡压力增加时测定的吸附分支和压力减小时所测定脱附分支 不能重合。
这一现象发生在中孔材料的吸 附上，BET公式不能处理回滞 环，必须用Kelvin公式（毛细 凝聚现象）来理解和处理
了解回滞环 对理解孔的类型和 特点非常重要
程序升温技术-..
化学吸附
• 化学吸附在多相催化中占有非常重要的地位。 因为多相催化反应是多步骤过程，其中某些步 骤是在吸附相中进行的。分子在吸附相中的行 为决定着催化过程的本质。 • 多相催化反应的实现要通过五个步骤：(1) 反应 物向催化剂表面扩散；(2) 反应物在催化剂表面 吸附；（3) 在吸附层中进行表面反应；（4) 反 应生成物由催化剂表面脱附；(5) 生成物扩散后 离开邻近催化剂的表面区。
征该氧化物的性质。
两种氧化物混合在一起，如果在TPR过程中每一种氧化 物保持自身还原温度不变，则彼此没有发生作用。 反 之，发生了固相反应的相互作用，原来的还原温度也要 变化。
TPR应用1
CeO2-ZrO2间的 固相反应
随着球磨时间增加， 高温峰下降，低温 峰上升且向高温移 动 XRD：长时间球磨 后，CeO2-ZrO2间发 生相互作用 固熔体Ce0.5Zr0.5O2 形成
TPR应用2
5％，两个TPR峰 5％，出现第三个峰, 表示 和不变， 峰温和强度随 负载量剧增。
15% 10% 5% 3%
XRD：5％后出现晶相CuO
和峰为小晶粒CuO，高分 散，CeO2相互作用大 是大晶粒CuO，还原温度高
2%
CuO/CeO2催化剂的TPR谱
20oC（5％O2 ）再
在反应升温速率受控的条件下，连续检测反应体系
输出变化的一种表征方法
一种较为简易可行的动态分析技术
技术前提：程序升温技术、即时检测技术
作用
在研究催化剂表面上分子在升温时的脱附行为和各种反 应行为的过程中，可以获得以下重要信息： 表面吸附中心的类型、密度和能量分布；吸附分子和 吸附中心的键合能和键合态 催化剂活性中心的密度和能量分布；反应分子的动力 学行为和反应机理 活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和 助催化剂、助催化剂和载体之间的相互作用 各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、 助催化效应、载体效应等
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用
程序升温脱附技术在催化剂表征中的应用催化剂是一类能够增强化学反应速率的物质，在各个领域中都有广泛的应用。
为了更好地了解和优化催化剂的性能，研究人员常常需要进行催化剂的表征分析。
而程序升温脱附技术，作为一种高效准确的表征手段，已经被广泛应用在催化剂研究中。
程序升温脱附技术(Programmed Temperature Desorption, PTD)是一种利用温度改变来研究固体表面物质脱附行为的技术。
它基于物质在不同温度下脱附的特性，通过改变脱附温度和脱附速率，来探测催化剂中的活性物种以及与之相互作用的性质。
此技术使得研究人员可以定量地了解催化剂在实际应用过程中的性能和稳定性。
在催化剂表征中，程序升温脱附技术广泛应用于以下几个方面：1. 表面活性物种的检测和表征程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来检测和表征催化剂表面活性物种。
例如，通过控制升温速率，可以观察到不同温度下脱附的物种。
这些物种可以是吸附剂、中间体或者反应产物等。
通过定量分析这些物种的脱附行为，可以揭示催化剂的反应机理和催化性能。
2. 表面活性位点的定量分析程序升温脱附技术可以通过将催化剂与已知气体相互作用，来定量分析催化剂表面的活性位点数量。
通过测定吸附气体在不同温度下的脱附量，可以计算出催化剂表面的活性位点密度。
这对于了解催化剂在反应中的活性和选择性具有重要意义。
3. 催化剂的表面离子态分析催化剂表面的离子态对于催化剂的性能和稳定性具有重要影响。
程序升温脱附技术可以通过对催化剂中离子物种的脱附行为进行研究，来了解催化剂表面的离子态分布和性质。
这对于优化催化剂的性能和设计新型催化剂具有重要意义。
4. 表面活性物种与载体相互作用的研究在一些催化剂中，载体与活性物种之间的相互作用对于催化剂性能和稳定性起到至关重要的作用。
程序升温脱附技术可以通过改变脱附温度和脱附速率来研究载体与活性物种之间的相互作用。
这有助于优化载体的选择和改进催化剂的稳定性。
程序升温技术原理及实例分析
二、实验装置和谱图定性分析 1)实验装置 三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元 载气：高纯He、Ar或N2； 载气流速：30-50mL/min； 催化剂装量：50-200mg； 粒度:40-80目； 升温速率：525K/min； 监测器：TCD和MS
TPD实验基本操作一般可分为以下步骤： （1）在反应器中装入少量催化剂（一般约为20-100mg），于程序控温加热升温炉中，进 行加热，同时通入惰性气体（如He、Ar或N2）进行脱附、净化，直至检测器（气相色谱） 分析流出气体讯号不再变化为止；
第五章 程序升温 技术
11408024 张丹
程序升温分析技术（动态分析）
分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤，其中最 主要的是吸附和表面反应两个步骤，因此要阐明一种催化过程 中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理，必须对下列
性能进行深入研究。
催化剂的吸附性能：
吸附中心的结构、 能量状态分布、 吸附分子在吸附中心上的吸附态等.
3)TPD过程中动力学参数的测定
TPD过程中，可能有以下现象发生： 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； 分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面；
分子在内孔的扩散。
依据催化剂的表面是否均匀可有两种情况计算TPD过程的动力学参 数，这两种情况分别是：
1.均匀表面的TPD理论
2.不均匀表面的TPD理论
7.TPR动力学方程
G+S→P
反应速率为
其中S为还原后为还原固体的量。根据Arrhenius方程
Er kr = v exp( ) RT
- dcG - dS Er r=β =β = vc GS exp( )r Er 2 ln Tm - lnβ + lncG = + ln( ) RT m vR
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)原理
程序升温还原(TPR)法是程序升温分析法的一种。
在TPR实验中，将一定量金属氧化物催化剂置于固定床反应器中，还原性气流(通常为含低浓度H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化剂，同时让催化剂以一定速率线性升温，当温度达到某一数值时，催化剂上的氧化物开始被还原： MO(s)+H2(g) →M(s)+ H2O(g) ，由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。
用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的气流中H2浓度的变化，并用记录仪记录H2浓度随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱，它是呈峰形曲线。
图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种，其最大值所对应的温度称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。
TPR的研究对象为负载或非负载的金属或金属氧化物催化剂(对金属催化剂，需经氧化处理为金属氧化物)。
通过TPR实验可获得金属价态变化、两种金属间的相互作用、金属氧化物与载体间相互作用、氧化物还原反应的活化能等信息。
固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术_下_
工作的单位是较好的选择 。尤其是它的进样阀 ,死体积小 ,
可调灵敏度高是较理想的进样阀 。
至于数据处理系统应该能记录温度变化 、浓度变化和反
应产品成分的变化 ,最好要有解谱分析的程序 。在实验操作
方面 ,最主要的要保证 TPA T 实验在动力学区进行 。以 TPD
实验为例 ,为了排除再吸附和内扩散因素的影响 ,可作以下
是 Wagner Polanyi 的脱附动力学方程 (见第一部分 111 节) ,
其前提为过程的控制步骤是脱附过程 。
d
dTθ=
γ(θ) β
exp
(
Ed (θ) RT
)θn
(2 - 1)
或
ln
- dθ
dT θn
=
Ed (θ) RT
+ ln (γβ(θ) )
(2 - 2)
当表面均匀 (只有一个规范 TPD 峰) 时 ,ln
TPD 实验摆脱了内扩散的影响 。(3) 从低到高改变升温速 率β,直到测得的 Ed 值不变 ,则取 Ed 开始不变时的 β值定 为最小值 ,这样做通过改变 β测定 Ed 实验时就能保证实验
在动力学区进行 。
2 TPD 法应用实例
211 金属催化剂
TPD 法是研究金属催化剂[1 ,2 ] 的一种很有效的方法 ,它
第 1 期 杨锡尧 :固体催化剂的研究方法 第十三章 程序升温分析技术 (下)
·65 ·
气直到吸附达到平衡 ,然后改通 N2 - H2 (5 % H2 ) ,在 β= 10 K/ min 、Fc = 30 ml/ min 条件下做 TPAD 实验 。升温开始后 , 在较低温度区出现吸附氢的脱附峰 ,在较高温度区出现吸附 峰 。这显示催化剂发生活化吸附 H (有两个吸附峰 , Tmax≈ 360 ℃的峰为 β峰 ; Tmax≈460 ℃的峰为 γ峰) 。TPAD 曲线 反映恒压下催化剂吸附氢速率随温度变化的规律 。TPAD 曲线实质上是动态的微分吸氢等压线 ,经转换可得动态的积 分吸附氢等压线 (即吸氢量与温度的关系) ,见图 5 。
程序升温还原法
50100mg。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。
双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。 双金属催化剂体系的研究是金属催化理论研究中的重要课题,其中关于双金属组分是否形成合金(或金属簇)即是人们最关注的理论问题, 因为此问题乃金属催化的核心理论问题。
程序升温还原法
定义
程序升温还原法(TPR)是一种在等速升 温的条件下进行的还原过程。在升温过程 中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度 随温度变化而发生浓度变化，把这种变化 过程记录下来就得氢气浓度随温度变化的 TPR图。
影响TPR的因素
所以被消耗的H原子数等于催化剂表面活性金属Pt 的原子数。
载气流速：载气流速增加，TM降低，从 以氢吸附法测定Pt/Al2O3催化剂上金属Pt分散度为例
灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。
10ml/min 增加到20ml/min, TM降低1530℃。 TPR法研究催化剂的实例
金属分散度常常和金属的比表面S或者金属粒子的大小相联系。 P 为催化剂中Pt 的质量分数，%。 灼烧过的新鲜Re2O3/Al2O3,其TPR高峰温度Tr=500~550℃。 图18表明,由于Pt的作用使Re2O3更易还原,使它在低温时就能部分还原。
式中，MPt 为Pt 的相对原子质量，为195；W为 Pt/Al2O3 催化剂样品的质量，g；P 为催化剂中Pt 的 质量分数，%。
TPR法研究催化剂的实例
灼烧过新鲜PtO/Al2O3 催化剂,在250℃出现 TPR峰,到500℃还原过 程完成。还原过的催化 剂,再氧化后,其TPR温度 往前移,升高再氧化温度 至500℃,其TPR高峰温 度接近新鲜催化剂的 TPR高峰温度,但仍比新 鲜催化剂的低。
催化剂升温硫化方案
催化剂升温硫化方案一、催化剂的升温1、条件确认（1）现场各检修项目完毕，气密性试验合格，（2）按操作规程进行升温流程确认。
（3）确认开工加热炉柴油，液化压力正常。
2、升温（1）按操作规程进行配氮升温，注意严格控制升温速率≤50℃／h。
（2）当床层（一段）各点温度均达到200℃-220℃时恒温，进行下一步硫化程序。
首次开车升温时，为防止水蒸汽在催化剂上冷凝，应使用惰性气体N2把催化剂加热到工艺气露点以上温度。
采用≤50℃／h升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好的分布。
（3）当催化剂床层温度达到200℃-220℃时，进行下一步的硫化程度。
硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便，（注意：切换工艺气硫化前，一定要开导淋，彻底排放冷凝水）。
二、催化剂的硫化（一）采用工艺气硫化（1）确认工艺气中的硫化氢含量，最好工艺气中的硫化氢含量≥0.2％（VOL）。
（2）当催化剂床层温度达到200℃-220℃时，把湿工艺气加到氮气中（比例：湿工艺气：氮气＝1：3）同氮气一起进入开工炉进行加热，控制反应器入口温度在200℃-220℃。
根据催化剂床层温度逐渐增加工艺气量，并且相应减少氮气量，直到氮气完全撤出。
（3）当硫化催化剂床层温度稳定时，再将工艺气流量增加，并控制入口温度200℃-220℃继续硫化。
（4）当有硫穿透催化剂床层时，逐步提高硫化压力和入口温度继续进行硫化，当压力为1.5MPa、入口温度230℃-250℃-时，此时变换炉出口有硫穿透，并且硫含量不再变化，可以认为硫化结束。
（5）硫化结束后，调整入口温度至正常使用要求的温度，同时增大工艺气量，提高系统压力至正常使用要求的压力。
采用补硫硫化1.加硫的位置：一般为第一变换炉前换热器的前面加硫。
2.CS2罐及加硫氮气管线，阀门配好待用。
3.取样点：变换炉入口和出口取样。
4.硫化期间4114-PVC-3保持全开。
第8章 催化剂动态分析方法与程序升温技术
TPR法研究催化剂的实例
图18表明,由于Pt的作 用使Re2O3更易还原,使 它在低温时就能部分还 原。随着Re含量增 加,TPR峰面积增加。这 说明Pt和Re有相互作用 相互作用。 相互作用 但这些结果还不能说明 Pt和Re形成合金。把上 述还原过的催化剂,在 100℃时再氧化,后作 TPR,得到图19的结果。
脱附产物除NO外， 外 脱附产物除 还有N 还有 2、 N2O和 和 O2。 NO解离主要发生 解离主要发生 过程。 在TPD过程。 过程
催化剂： 催化剂： Rh/SiO2
程序升温脱附红外检测(TPD-IR) 程序升温脱附红外检测
CO 在Rh催化剂的 催化剂的 吸附态： 吸附态： 1、线式吸附态， 、线式吸附态， 2060cm-1 2、桥式吸附态， 、桥式吸附态， 1830cm-1 3、孪生吸附态， 、孪生吸附态， 2090和2015cm-1 和 2086和2012cm-1共 和 进退 a. CO-RhI-CO b. RhI 孤立中心 c. RhI稳定，无聚集。 稳定，无聚集。
3、程序升温氧化(TPO) 、
程序升温氧化(TPO)：在程序升温过程中催化剂表面沉 ： 程序升温氧化 积物(或吸附物等 发生的氧化反应。 或吸附物等)发生的氧化反应 积物 或吸附物等 发生的氧化反应。 装置与TPD装置相同。 装置相同。 装置与 装置相同 采用氧化性气体替代惰性气体。 采用氧化性气体替代惰性气体。 5∼10%O2-95%He，其它与 ∼ 相同。 ，其它与TPR相同。 相同 研究金属催化剂的氧化性能、 研究金属催化剂的氧化性能、催化剂表面积炭及催化 氧化性能 剂表面吸附有机物的氧化性能。 剂表面吸附有机物的氧化性能。
耐硫变换催化剂升温及硫化程序
一，条件确认1.煤气化装置稳定运行，含氢工艺气来源稳定；2.高压蒸汽、循环水等公用工程条件具备；3.CS2加注系统备用；二，升温程序1.通低压氮气置换，为获得较大的低压氮气流量，设定较低的含量低于0.5%置换合格；放空压力，分析化验O22.打开开工加热器14-E1408，升温速率一般控制在15～25℃，严格控制升温速率≤50℃/h；3.当催化剂床层温度升至80℃时，往氮气中配入少量工艺气（有效成为为氢气），目的是燃烧催化剂吸附的氧气；4.在100-120℃恒温4小时，脱除催化剂吸附的物理水，燃烧掉催化剂吸附的氧气；5.继续升温，严格控制升温速率≤50℃/h；6.在200-220℃恒温2小时，准备下一步进入硫化程序；7.如果温度不能达到要求，适当提高设定压力降低空速；三，硫化程序1.少量导入工艺气，氢气含量在10%（一般10～30%）左右；2.将床层温度稳定在200-220℃范围内，开CS2计量泵，控制初期加入量20～40L/h，控制变换炉出口氢气含量5～10%；3.为增加硫化载气中的氢气浓度，逐步增大工艺气量，减少氮气量，直至氮气全部退出，氢气浓度不可大于30%；4.采用CS2加注量和硫化载气温度逐步提升床层温度，必须严格控制升温速率≤50℃/h，且控制床层温度不超过460℃，CS2加注量最大不得超过170L/h，如果升温过快，减少或停止CS2加入量，同时适当减少工艺气量或增加氮气量；5.当出口气体中硫含量达到入口气体硫含量的50%以上时，硫化已接近结束，进入高温高压强化硫化阶段，缓慢提升设定压力至0.5MPaG，降低空速控制温度400～500℃，加大CS2的注入量，当最大不得超过170L/h，当H2S浓度在10g/m3以上时，保持加入量不变，恒温3～4h；6.结束条件：H2S在10g/m3以上稳定3小时，停止加注CS2，切出开工加热器14-E1408，同时增加工艺气量，床层温度基本稳定时，调整入口温度至正常使用要求的温度，同时增大工艺气气量，提高系统压力至正常使用要求的压力。
h2-tpd原理
h2-tpd原理
H2-tpd，全称为氢气吸附-程序升温脱附（Hydrogen Temperature Programmed Desorption），是一种用于表征催化
剂表面氢吸附和脱附特性的实验技术。
该技术可以帮助研究者了解催化剂与氢气的相互作用，进一步研究和优化催化剂性能。
H2-tpd的实验原理如下：
1. 准备催化剂：将待研究的催化剂样品装到实验装置中，通常采用具有大表面积的氧化物载体。
2. 氢气吸附：将样品暴露于氢气环境中，氢气会与催化剂表面相互作用，被吸附到催化剂表面。
吸附后的氢气浓度随时间逐渐增加，直到达到平衡。
3. 程序升温：在保持常温的条件下，通过升温程序逐渐升高催化剂温度。
升温速率和升温范围可根据实验需要进行调整。
4. 氢气脱附：随着温度的升高，吸附在催化剂表面的氢气会逐渐脱附。
这是因为吸附和脱附过程都是吸放热反应，随着温度升高，吸附能逐渐被克服。
5. 信号检测：在升温过程中，使用气体检测器（例如质谱仪）监测脱附氢气的信号强度。
根据脱附峰的强度和温度分布，可以分析催化剂表面的氢气吸附和脱附特性。
通过H2-tpd实验，可以确定吸附能、吸附位点以及吸附饱和
度等参数，用来评估催化剂的活性和稳定性，并优化催化剂制备和应用过程。
第七章 程序升温分析技术(下)
根据Pt-Sn 合金吸附CO量，可以推算合金表 面的组成。如果合金中的惰性成分对活性金 属不起电子配位体效应，TPD 曲线的变化情 况将与上述不同。 由于吸附分子之间的相互排斥作用，用TPD 法应该得到Ed随覆盖度增加而变小，即Tm, 随的增加而变小的信息。反之，Tm,随的减 少而变大。
2.2 酸性催化剂
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
2.3.2 还原NO的氧化物催化剂的TPD
说明： LaxCeyFeO3、LaxCeySrzFeO3和LaxSrzFeO3的NO-TPD图 。 NO的吸附条件：在500℃下通入0.5%混合气20min，然 后降温至室温。 La0.5Ce0.5FeO3只有两个TPD峰：一个低温峰 （Tm=75℃），另一个为带肩峰的大面积的高温峰， Tm=410℃（图14a）。 当Ce被Sr取代，T＜250℃的低温峰显著增大，而高温峰 变小（图14b）； 当Sr的取代量继续增加，得到了完全不同于a、b的峰 （图14c.），出现了3个分离的大峰及和第3个峰成肩峰的 高温峰。
2.1.2 程序升温吸附脱附法
TPD 法广泛用于研究金属催化剂（含单晶、非负载多晶的负载型金属催 化剂）的表面性质， 曾用TPD 法和低能电子衍射法相结合研究Ni单晶表面渗有C后表面能量的 变化情况； 研究Pt黑时发现，其表面存在3种不同吸附H中心，对应于Tm1=-20℃， Tm2=90℃，Tm3=300℃以后又发现其余两种吸附中心，对应于Tm4=400℃， Tm5=500℃。 除Pt; 以外其它金属如Ru、Ni、Co、Rh、Ir、Pd 等也存在着多种吸附中心， 这些金属表面存在着复杂的能量分布，但大体上有两个区域：
2.3 氧化物
2.3.1 氧化物催化剂的TPD A类氧化物在823K以下没有氧脱附， B类脱附少量氧， C类脱附极少氧。 在823K以下，B、C类氧化物脱附的氧只相当于百 分之几的覆盖度，因此推测吸附中心为表面氧空穴。 实验证明，A类氧化物为选择氧化催化剂，B类为 烯烃完全氧化催化剂，C类即介于A类和B类之间， 兼有选择氧化和完全氧化的性能。
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2020年4月12日星期日
小分子气体(O2, H2, CO2, N2, CO和C2H4)在金属或 氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面对反应物的 化学吸附紧密相关，通过研究吸附态分子与表面的作 用以及吸附态分子的相互作用来揭示催化作用的本质 。
一、氢吸附， VIIIB金属上进行加氢和脱氢反应。化 学吸附热QH最小。解离吸附。常用HREELS和EELS 研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特征。
❖没有再吸附发生的情况下，TPD方程为：
n=1时，
（1-7） （1-8）
F。c无关Tm，和即Fc有得关式时(1，-7)T、PD(1过-8程)。伴这随时着，在T吸PD附变，成如单果纯加的大脱F附c使过Tm程和 ❖通过改变可以判断TPD过程有无再吸附发生以及消除再吸附 现象的发生。 ❖对于脱附动力学是二级(n=1)的,TPD谱图呈现不对称图形 ， ❖脱附动力学是二级（n=2）的，TPD谱图呈现对称形，因此可 以从图形的对称与否，判定n的值。
二、CO吸附，偶极活性大。红外光谱表征，线式、 桥式和孪生吸附态。
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程序升温分析技术
❖ 定义：当固体物质或预吸附某些气体的固体物
❖
质，在载气流中以一定的升温速率加热
❖
时，检测流出气体组成和浓度的变化或
❖
固体(表面)物理和化学性质变化的技术。
❖ 可分为：程序升温还原(TPR)
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1.1 均匀表面的TPD理论
❖Amenomiya进一步推导出实用的TPD方程
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ -△Ha=Qa及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体 积；Fc为载气流速。
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1.1 均匀表面的TPD理论
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1.2.1 多吸附中心模型
❖ ra为吸附速率。各中心的脱附速率方程为
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1.2.1 多吸附中心模型
❖ 从反应床上的物料平衡来看，气相中的分子浓度为
Ns为吸附中心总数；X1、X2分别表示中心1和2所占的分数， ❖ 可以导出净脱附速率
t=0, T=T0
1.1 均匀表面的TPD理论
分子从表面脱附的动力学可用Polanyi-Wigner方程来描述。 ❖忽略了分子从表面到次层的扩散和分子之间的相互作用。
式中 为表面覆盖度；ka为吸附速率常数；kd为脱附速率常 数；cG为气体浓度；Ed为脱附活化能；v为指前因子；n为脱附 级数；T为温度，K；R为气体常数；t为时间。
令
则
❖ N和TPD曲线高度成正比， 同TPD曲线面积A成正比，见图 5a。
❖ 则lnN∝lnh， ln ∝lnA， ❖ 式（1-17）表明，脱附速率和覆盖度有关。
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1.2.3 脱附活化能分布与TPD曲线的关系
❖ 吸附剂（含催化剂）表面不均匀主要表现在表面中心的能量 有一定的分布，即表面中心的能量是不均一的，各部位的能 量不同。
❖
程序升温脱附(TPD)
❖
程序升温表面反应(TPSR)
❖
程序升温氧化(TPO)
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1. TPD理论
TPD过程中，可能有以下现象发生：
➢ 分子从表面脱附，从气相再吸附到表面； ➢ 分子从表面扩散到次层（subsurface），从次层扩散到表面
； ➢ 分子在内孔的扩散。
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1.2 不均匀表面的TPD理论
❖吸附剂(或催化剂)在很多情况下其表面能量分布是不 均匀的， ❖或者说其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。 ❖研究吸附剂或催化剂的表面性质是催化理论研究重要 课题。 ❖出现两个或多个更多的峰（分离烽或重叠峰），一般 来说这正是表面不均匀的标志。 ❖存在吸附分子之间发生横向作用或吸附分子在表面和 次层之间发生正逆方向扩散 ❖或吸附剂具有双孔分布也都能引起多脱附峰的出现。 ❖ 不同的TPD峰彼此相互分离，则可把每个峰看成是 具有等同能量的各个表面中心所显示的TPD峰，中心 的各种参数：Ed（或△Ha ），v，n等。
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（2）图形分析法
❖在TPD凸现最高峰hm（其相 应温度为Tm）以右斜坡曲线 上取不同峰高h1， ❖同时得到相应的不同Ti和Ai （如图1），
❖
对
作图，
则可求得Ed和v。
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1.2.1 多吸附中心模型
❖若
，即
和
❖若
，即
和
❖不能通过独立的模拟每种中心的TPD规律来描述多中心TPD规律， ❖尤其当两种中心的能量相差不是很大时更是如此。 ❖如果两种中心的能量相差很大，即TPD峰相互分离，这是因为一种 中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分 子不发生脱附。 ❖可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附 分子的TPD过程。
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1. 假设 在脱附过程中气相不吸附 =1;
; 反应级数n
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2. 当 T=Tm 时， 峰顶温度，rd最大，
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TPD试验时，载气流速和升温速率是两个最重要的操作因素。
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说明：
❖ 改变Fc或β，两个峰的相对大小基本不变。这是两个吸附中 心的TPD的重要特征。
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1.2.2 脱附速率等温线分析法处理不均匀表面的脱附动力学 ❖ 不发生再吸附时，脱附动力学方程的一般式为
1.1.1 脱附动力学参数的测定
（1）通过改变
影响出峰温度，
❖可以通过实验改变 得到相应的Tm值，
❖
对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附热焓
△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
❖不发生再吸附时，n=1时， 线斜率求出脱附活化能，
对1/Tm作图，由直
❖由Ed和截距求出指前因子v值。
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