徐默淞水文地球化学期末复习

水文地球化学复习静下心，一切都会过去----------徐默淞1、理想溶液：任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。

（各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。

即：当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。

）**溶液中离子之间或分子之间没有相互作用。

2、活度※（考）定义：指实际参加化学反应的物质浓度，或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度（校正后的浓度）。

※离子的活度a与浓度c 通过活度系数r联系起来：a=r·mr—活度系数m—实测浓度，物质的量浓度（mol/L）a—活度，物质在化学反应中表现出的有效浓度，单位（mol/L）3、※活度系数r（了解）：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。

※活度系数随水中溶解固体（TDS）增加而减小，一般都小于1。

当水中TDS很低时，r趋近于1，活度趋近于实测浓度。

※强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力可忽略不计，活度系数r≈1 ，所以a= c。

※在化学平衡计算中，固体、纯液体和中性分子的活度系数：r＝1;离子强度与活度系数之间存在一定的关系，如已知某些离子强度，可查表或计算得活度系数。

※分子（包括水分子）和不带电的离子对的活度系数为14、离子强度I 定义：溶液中某种离子i 的物质的量浓度乘以该离子的价数（Zi）的平方所得诸项之和的一半。

用公式表示为:（必背此公式）式中：Zi为i离子的电荷数；mi为i离子的浓度（mol/L）。

5、迪拜-休克尔方程（考）：对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，Debye-Hückel 极限定律公式修正为：当I<0.1mol/L时，该方程精确性很高（必背此公式）式中：r为活度系数；Z为离子的电荷数；I为离子强度（mol/L）；A和B为取决于水的介电常数、密度和温度的常数；a是与离子水化半径有关的常数。

※（仅了解）对于高矿化度的地下水，即0.5mol/L＞I＞0.1mol/L，迪拜－休克尔公式就不适用了，为此应用戴维斯方程：式中：A，B参数同上式；a与b参数，对于主要离子查表1.3，对于次要离子查表1.4，b规定为零。

6、平衡常数※在平衡研究中，固体及纯液体的活度为1；平衡常数K可通过实验测得，也可通过有关热力学计算求得。

7、状态和状态函数：当体系的各种性质具有确定的数值时，就称该体系处于一定的状态。

由于决定体系状态的这些性质同体系的状态之间有着这样的依从关系，所以又把体系的这些性质称为状态性质或状态函数。

※体系的温度、压力、体积、密度、电位、折光率、粘度、自由能……等等，都是状态函数。

8、热力学常用“标准状态”一词，是指温度为298.15K(25℃)、压力为一巴（101325 Pa）的状态。

9、焓：是一种化学反应向环境提供的热量总值。

ΔHr＝ΣΔHf (生成物)—ΣΔHf (反应物)ΔHr为正值，属吸热反应；ΔHr为负值，属放热反应10、自由能：在热力学中，自由能的含义是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。

ΔG是指一个反应的自由能变化，也称为吉布斯自由能。

ΔGr＝ΔGf (生成物)—ΔGf (反应物)11、反应的标准自由能变化与平衡常数的关系式：ΔGr = -RTlnK式中:ΔGr为反应的标淮自由能变化（kJ/mol）；R为气体常数（0.008314 kJ/mol）；T为绝对温度；K为平衡常数12、为求不同温度下的K，可利用标准焓变化与K的关系，范特霍夫式：（必考公式）式中:T1为参比温度。

一般为298.12K（25 ℃），T2为所求温度。

K1和K2分别为参比温度及所求温度的平衡常数。

ΔHf 反应的标淮焓变化（kJ/mol）；R为气体常数（0.008314 kJ/mol）13、（P10）全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分，这种溶解反应称为全等溶解。

例如方解石（CaCO3）、硬石膏（CaSO4）等矿物的溶解。

（P10）非全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还有新生成的一种或多种矿物或非晶质固体组分，这种反应称为非全等溶解。

例如钠长石（NaAlSi3O8）和正长石（KAlSi3O8）的溶解。

（必考）14、硅华：由于压力降低或温度下降，SiO2的溶解度随之降低形成；钙华：碳酸盐矿物的溶解度取决于CO2分压，pH值，温度等，一般而言，CO2分压越高、温度越低，气体在水中的溶解度越大，如CO2分压降低则发生脱碳酸作用；15、混合作用（了解）定义：两种或几种性质和化学成分不同的水相混合，形成具有新的性质和化学成分的水，这一过程称为混合作用（例如：海水入侵、混合抽水）。

16、影响溶解与沉淀作用的主要因素（了解）：（1）、溶解度：溶解度对于地下水化学成分的影响往往与水交替条件有关；（2）、pH值：pH值是决定天然水中许多元素溶解性的重要因素；（3）、温度和压力：温度和压力对某些矿物，如石英、玉髓、非晶质SiO2的溶解度有显著影响；（4）混合作用；（5）气候：气候要素包括降雨量、蒸发量和气温，上述要素对地下水、特别是浅层地下水的化学组分具有明显的影响。

17、溶度积（常数）Ksp：即难溶盐的平衡常数。

（考试）Ksp随温度而改变，例如BaSO4的溶度积，298K时Ksp=1.08×10-10；323K时Ksp=1.98×10-10。

可知BaSO4的Ksp随温度的升高而稍增大。

18、（P14）饱和指数（必考）：是确定水与难溶电解质（矿物）处于何种状态的参数，SIaA+bB = cC+dD按质量作用定律，当上述反应达到平衡时：上述左边称为活度积，AP如所用组分均为离子，则称离子活度积(Ion Activity Product)，IAP当达到溶解平衡时，AP（或IAP）= K，即AP/K或IAP/K等于1；如AP/K或IAP/K＞1，反应向左边进行；如AP/K或IAP/K＜1，反应向右边进行。

SI的数学表达式：SI=IAP/K 或Si＝lg(IAP/K )例如CaCO3：IAP=[Ca2+] [CO32-]SI < 1时，水溶液不饱和，继续溶解（SI < 0）SI > 1时，水溶液过饱和，产生沉淀（SI > 0）SI = 1时，水溶液处于溶解平衡状态（SI = 0）以SI值判断矿物的溶解是比较可靠的，而用SI值判断矿物沉淀往往不甚可靠。

19、（P14）盐效应（考）：矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，称为盐效应。

（其主要原因是水中含盐量升高，离子强度I也升高，而活度系数则降低。

）20、（P13）同离子效应（考）：在饱和溶液中加入与盐类相同的离子，使溶解平衡向沉淀的方向进行，同时导致盐类溶解度减小的效应。

盐效应与同离子效应：当两种效应同时存在时，对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应，后者往往可忽略。

21、地下水中碳酸化合物的来源：（1）、多种成因的二氧化碳气体的溶解（2）、岩石土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解（3）、人工水质处理过程加入或产生的碳酸化合物。

22、（P16）地下水中碳酸的三种存在形态(必考)：游离碳酸H2CO3或游离CO2(aq)、重碳酸根离子、碳酸根离子。

23、三种碳酸随PH变化曲线（必考）当PH<8.34时，地下水中碳酸主要以HCO3-、H2CO3存在，PH越趋近8.34 则HCO3-含量越大，H2CO3含量越小；当8.34>PH时，地下水中碳酸主要以HCO3-、CO32-存在PH值越大，HCO3-含量越小，CO3 2-含量越大。

24、（考）（P23）闭系统：该系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，碳酸盐的溶解收到CO2的控制，这种系统称为“闭系统”。

特点: Ca2＋, HCO3-, TDS较低, pH值较高(一般为8)，SI<1（P24）开系统：该系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗CO2可不断地得到补充，碳酸盐溶解不受CO2控制，这种系统称为“开系统”。

特点: Ca2＋, HCO3-, TDS较高, pH值较低(7-8), SI>125、如何判断”开系统”和“闭系统”?开系统:(1) 雨季后, 泉水的流量明显增加,或井水的水位明显上升;(2) 地下水中存在浓度较高的来自地表的污染物;(3) 包气带下渗水的pCO2明显高于大气pCO2, 如果计算的pCO2高于大气的pCO2, 说明该地下水系统属于开系统。

（渗透性不是特别差的未完全饱水的包气带, 浅层潜水, 水交替比较强烈的断裂和裂隙发育带。

）闭系统: (1) 丰、枯水期水位和水量变化不大；(2) 来自地表的污染物浓度低或检不出；（3）计算的pCO2值较低（一般小于10-3.5）（深层地下水系统，特别是承压水。

）26、（必考哈）用碳酸平衡机理，解释石钟乳的形成：开系统地下水具有以下特征：HCO3－、SO42－、Ca2＋、TDS浓度高，而pH值一般为7～8，并且其pCO2值较高。

饱和指数SIc（方解石）和SId（白云石）接近于1，或高于1。

如果开系统中的地下水从溶洞中流出来，溶解于水中的CO2逸出，pCO2值降低，这时的SIc（方解石）和SId（白云石）接近于1、或高于1的地下水便会产生CaCO3和CaMg(CO3)2沉淀，在溶洞中形成石钟乳。

27、温度越低，方解石、白云石溶解度越高。

28、（P26）地下水中溶解组分的存在形式：单一离子形式：Ca2＋，Mg2+, Na+, K+, Cl-, F-络阴离子形式：HCO3－, SO42－, CO3 2 －, NO3 2 －, CrO42- , PO43-复杂络合物（离子对）：有机络合物，无机络合物。

29、（P26）地下水中常见的常量组分络合物有10种：CaSO40、MgSO40、NaSO4- 、KSO4- 、CaHCO3+ 、MgHCO3+ 、NaHCO30 、CaCO30 、MgCO30、NaCO3- 。

30、（P33必考）标准氧化还原电位：在标准状态下，金属与含金属离子且活度为1mol的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位，由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位。

（P34必考）氧化还原电位：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分其活度一般都不是1mol，则该反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示。

氧化还原电位用Nernst方程计算（25℃）：式中：E0为标准氧化还原电位。

n为反应转移的电子数。

aox和ared分别为氧化态和还原态的活度（单位mol/l）。