第6章 热力学第一定律和热化学
热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
热力学第一定律
例4.3 P.183
已知T1 =300 K, p2/p1 =10和p2 /p1 =100，则T=?
m x x=0(平衡位置)
例4.4 P.184
Q是系统所吸收的能量，W是外界对系统所
U2U1QW作的功
d U d Q d或 W d Q d U pd V
热力学第一定律12
一、定体热容与内能
定体比热容cv ，定压比热容cp
p
b
d
定体摩尔热容Cv,m, 定压摩尔热容 Cp,m
c
a
e
等体过程a—b, dV=0
T+dT
T
(ΔQ)v = ΔU
0 V
c V lT i0( m m Q T )V lT i0 (m T u)V ( T u)V
三、可逆与不可逆过程
系统从初态出发经历某一过程变到末态，若可以找到一个能使系统和外界都复原的过程（这时系统回到 初态，对外界也不产生任何影响），则原过程是可逆的。若总是找不到一个能使系统与外界同时复原的过程， 则原过程是不可逆的。
例如：气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过 程。
判断条件
真空
•系统回到初态 •对外界也不产生任何影响
一、理想气体内能
热力学第一定律12 1、自由膨胀过程
C
A
B
焦耳实验 理想气体宏观特性：
U1 (T1 ,V 1) =U2 (T2 ,V2)=常量
证明：理想气体内能仅是状态的函数，与体积 无关，称为焦耳定律
满足pV=νRT关系；满足道尔顿分压定律； 满足阿伏加德罗定律；满足焦耳定律U=U(T)。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
热力学第一定律
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
热力学第一定律
1．热力学第一定律热力学第一定律的主要内容，就是能量守恒原理。
能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。
而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。
这一原理，在现在看来似乎是顺理成章的，但他的建立却经历了许多失败和教训。
一百多年前西方工业革命，发明了蒸汽机，人们对改进蒸汽机产生了浓厚的兴趣。
总想造成不供能量或者少供能量而多做功的机器，曾兴起过制造“第一类永动机”的热潮。
所谓第一类永动机就是不需供给热量，不需消耗燃料而能不断循环做工的机器。
设计方案之多，但是成千上万份的设计中，没有一个能实现的。
人们从这类经验中逐渐认识到，能量是不能无中生有的，自生自灭的。
第一类永动机是不可能制成的，这就是能量守恒原理。
到了1840年，由焦耳和迈尔作了大量试验，测量了热和功转换过程中，消耗多少功会得到多少热，证明了热和机械功的转换具有严格的不变的当量关系。
想得到1J的机械功，一定要消耗0.239卡热，得到1卡热，一定要消耗4.184J的功，这就是著名的热功当量。
1cal = 4.1840J热功当量的测定试验，给能量守恒原理提供了科学依据，使这一原理得到了更为普遍的承认，牢牢的确立起来。
至今，无论是微观世界中物质的运动，还是宏观世界中的物质变化都无一例外的符合能量守恒原理。
把这一原理运用到宏观的热力学体系，就形成了热力学第一定律。
2．热力学第二定律能量守恒和转化定律就是热力学第一定律，或者说热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的表现。
它指明热是物质运动的一种形式，物质系统从外界吸收的热量等于这个能的增加量和它对外所作的功的总和。
也就是说想制造一种不消耗任何能量就能永远作功的机器，即“第一种永动机”，是不可能的。
人们继续研究热机效率问题，试图从单一热源吸取能量去制作会永远作功的机器，这种机器并不违背能量守恒定律，只需将热源降温而利用其能量推动机器不断运转。
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
第6、7章_热力学第I、第II定律原理及应用
第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用热力学第I 定律就是能量守恒定律：各种形式能量间相互转化或传递，在转化或传递的过程中，总的能量数量是守恒的。
能量的表现方式一是物质自身的蓄能，如内能、动能、位能和焓、自由能等各种热力学能等，它们都是状态函数；二是以系统和环境间传递的方式表现出来，如热和功，它们均与变化所经历的过程有关，是过程函数。
热力学第II 定律揭示了热和功之间的转化规律。
能量不仅有数量多寡，而且有质量(品位)的高低之分。
从做功能力上看，功可以全部转化为热，而热只能部分变为功，热和功是两种不同品位的能量。
运用热力学第I 定律和第II 定律，研究化工过程中的能量变化，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量的利用率指出方向和方法，这是过程热力学分析的核心内容。
本章学习要求本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。
重点与难点6 热力学第I 定律及其工程应用6.1 封闭系统能量衡算方程系统在过程前后的能量变化E ∆应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：21E E E Q W ∆=-=+(5-1)通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学第I 定律的数学表达式。
6.2 敞开系统的热力学第I 定律22Si i i i j j j j i jW 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。
化工热力学-第六章
S C p T p T
说明了任何气体在任何状 态下经绝热膨胀，都可致
T V
冷。这与节流膨胀不同。
S
T p
S
T Cp
T 0 Cp 0
（6-16）
V T
p
0
∴μS衡大于0
将（6-16）式与（6-13）式比较，得
S
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
J
V Cp
∵ 任何气体均有V>0 Cp>0
∴ S J 恒大于零.
S
耗功过程：耗功量最小。
实际过程的耗功量要大于逆向卡诺循环
二.蒸汽压缩制冷循环
1. 工作原理及T-S图 主要设备有： 压缩机 冷凝器 膨胀机（节流阀） 蒸发器 四部分组成。
在制冷过程中，要涉及到相变、工质、压力、沸点等问题
(1)卡诺压缩制冷循环
特点： 传热过程可逆
T
T放 3
T吸 4
压缩、膨胀过程可逆
由热力学第一定律： H Q Ws
2 WS
1
S
H 0 循环过程
Q Ws Q Q放 Q吸
Q放 TH S3 S2 TH（S4 S1）
Q吸 T（L S1 S4） T（L S4 S1）
故：
Q （TH TL）(S4 S1) Ws （TH TL）(S4 S1)
衡量制冷效果好坏的一个技术指标是制冷系数。
（1）工质进汽轮机状态不同
卡诺循环：湿蒸汽 郎肯循环：干蒸汽
（2）膨胀过程不同
卡诺循环：等熵过程 郎肯循环：不可逆绝热过程
（3）工质出冷凝器状态不同 卡诺循环：气液共存
（4）压缩过程不同 （5）工作介质吸热过程不同
郎肯循环：饱和水
卡诺循环：等熵过程 郎肯循环：不可逆绝热过程，若忽 略掉工作介质水的摩擦与散热，可 简化为可逆过程。
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dW = f ⋅dl = p外dV
∫ ∴ W =
若外压恒定：
−
V2 V1
p外dV
W = − p外 (V2 −V1) = − p外ΔV
6.1.5 过程 ：系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的途径
恒温过程： T=T环， 且dT=0 恒压过程： p=p环， 且dp=0 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q = 0 循环过程： 过程进行后，系统重新回到初始状
U是状态函数，△U只取决于初态和终态。
6.2 热力学第一定律
例：气缸中总压为101.3kPa的H2(g)和O2(g)混合物经点燃化 合时，系统体积在恒定外压下增大了2.37L，同时向环境放 热550J。试求系统经此过程后热力学能的变化。
解：取气缸内的物质和空间为系统，题意为：
H2(g) + O2(g)
（1）若仅讨论料液的变化，可将料液视为系统，其余为环境。 （2）也可将料液、蒸汽和反应釜一起视为系统，其余为环境。
系统的类型
（1）封闭系统：系统和环境间无物质交换，但有能 量交换。
（2）敞开系统：系统和环境间既有物质交换，又有 能量交换。
（3）孤立系统：系统和环境间既无物质交换，又无 能量交换。
6.1.2 系统的状态
系统的性质：组成、体积、压力、温度、密度、
粘度等一系列宏观物理量。
由一系列表征系统性质的物理量所确定下 来的系统的一种存在形式，称为系统的状态。
状态：系统一切性质（物理量）的总和。
H2O(l), n
p,V, T1
状态Ⅰ
加热
H2O(l), n p,V, T2
状态Ⅱ
6.1.2 系统的状态
在热化学中，当系统的各性质不随时间而变化
6.3 一般化学反应的过程特征
在密闭容器中的化学反应为恒容过程。 在敞口容器中的化学反应为恒压过程。
1. 恒容过程
Q ΔV = 0
∴W体积 = 0
ΔU = QV
在恒容和只做体积功的情况下，恒容过程的热 等于系统热力学能的变化。即QV 只取决于系统的初、 终状态。
及与化学变化有关的物理变化，就形成了化学热 力学。
热化学：研究化学变化时放热和吸热规律的科学。
6.1 化学反应中的能量关系
6.1.1 系统和环境 6.1.2 系统的状态 6.1.3 状态函数 6.1.4 热 (Q) 和功 (W) 6.1.5 过程
6.1.1 系统和环境 系统：被研究对象。 环境：系统外与其密切相关的部分。
第6章 热力学第一定律和热化学
6.1 化学反应中的能量关系 6.2 热力学第一定律 6.3 一般化学反应的过程特征 6.4 化学反应热效应 6.5 生成焓和燃烧焓 6.6 相变焓 6.7 化学反应热的计算
6.1 化学反应中的能量关系
热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量
转化规律的科学。
化学热力学：将热力学原理应用于化学变化以
（某一状态），则称系统处于热力学平衡态。
热热力力学学平平衡衡条条件件
A. 热平衡：系统各部分与环境温度相等。 B. 力平衡：系统与环境压力平衡。
C. 相平衡：各相组成和数量不随时间而变化。
D. 化学平衡：无化学变化，系统组成不随时间 而变化 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6.1.3 状态函数
状态：系统一切性质的综合表示。
状态函数：由状态所决定的表征系统性质的参数称 为状态函数，为状态的单值函数。如：P, V, T…
态，所有状态函数的增量均为零。
可逆过程： 是一种在无限接近平衡条件下进行的
理想过程。该过程的推动力无限小。
可逆过程
∫ W R
=
−
V2 V1
p外 dV
∫ ∫ = − V2 pdV = − V2 nRT dV
V1
V V1
对于恒温可逆过程：
∫ W R
= −nRT
V2 d ln V
V1
= −nRT ln V2 V1
1g H2O (l)
(2) Q = 2.0927 J
14.5℃, 101.3kPa
W = 2.0927 J
1g H2O (l) 15.5℃, 101.3kPa
(3) W=4.1855 J, Q=0
途径： (1) ΔU = Q+W = 4.1855 J
(2) ΔU = Q+W = 4.1855 J
(3) ΔU = Q+W = 4.1855 J 功W 和热Q 与途径有关，是过程变量（途径函数）；
p外= 101.3kPa
ΔV= 2.37L Q = -550J
H2O(g)，可能还有 H2(g) 或 O2(g)
根据热力学第一定律：ΔU = Q + W
∫ W
=
−
V2 V1
p外dV
=
− p外ΔV
=
−101.3kPa× 2.37L
=
−240J
∴ ΔU = Q +W = −550J + (−240J) = −790J
= −nRT ln p1 = −5744 J p2
6.2 热力学第一定律
应用于封闭系统的热力学第一定律表达式：
ΔU = Q + W
U：系统的热力学能（或称内能），为具有容量性质 的状态函数。
1. 若过程绝热
2. 若过程无体积功
ΔU = W绝热
ΔU = Q无功
6.2 热力学第一定律
(1) Q=4.1855 J, W=0
焦耳的科学生涯是在热功 当量的实验研究中度过的。从 1840年(22岁)发表第一篇热功 当量论文到1878年的近40年 中，共做了400多次具有创造 性的热功当量实验。
6.1.4 热 (Q) 和功 (W)
1. Q 和W 的符号规定 系统吸热：Q > 0； 系统得功：W > 0 系统放热：Q < 0； 系统做功：W < 0
液的温度T、压强p、浓度c 等。
(2) 广延性质(容量性质)的状态函数：系统中整体 和局部的数值不同，表现系统“量”的特征，具有加
和性。如溶液的体积V、物质的量n、热力学能U 等。
6.1.4 热 (Q) 和功 (W)
焦耳
英国科学家焦耳是著名化 学家道尔顿的学生，能量单位 “焦耳”即以他的名字命名。
状态函数的基本特征： (1) 状态一定，状态函数的值也一定。 (2) 状态改变，状态函数值也改变，并且改变值与 具体途径无关。 90 ℃
H2O（l） 25 ℃
直接升温 10 ℃
H2O（l） 50 ℃
Δt=25 ℃
6.1.3 状态函数
状态函数的两种类型：
(1) 强度性质的状态函数：系统中整体和局部性质 相同，表现系统“质”的特征，不具有加和性。如溶