大分子溶液(6个)
高分子溶液性质学习资料.ppt
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5
问答题: 高分子溶液的特征是什么?
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6
答案 从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶
液的特征：
比较项目
高分子溶液
分散质点的尺寸 大分子
10-10～10-8m
胶体溶液 真溶液 胶 团 低分子
10-10～10-8m <10-10m
扩散与渗透性质 扩散慢， 扩散慢， 扩散快，
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23
例：高密度聚乙烯在120℃以上才开始溶于 四氢萘。
聚丙烯在130℃下与十氢萘很好混合 溶解。
聚乙烯
四氢萘
聚丙烯
十氢萘
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24
极性结晶高聚物的溶解
①方法同上（加热）。
②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的 溶剂中。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合 时，两者发生强烈作用（如生成H键）而放 出大量热。此热足以破坏晶格，使结晶部分 熔融。
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42
因此要满足 GM
0,亦即
H
很小或
M
0,即:
E1 / v~1(1) E2 / v~2 ( 2 ) 或相等
NR δ=16.2
甲苯δ=18.2(溶)
四氯化碳δ=17.7(溶)
乙醇δ=26.0(不溶)
甲醇δ=29.0(不溶)
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43
*对于极性高聚物溶解于极性溶剂中时,由于放 热,H M 0 ,所以 H M TSM
亦 GM H M TSM 0 ,能自发进行.
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44
(2)溶解度参数和内聚能密度的概念
①内聚能密度(cohesive energy density):指 单位体积的内聚能,其值大小反映了高聚 物分子间作用力大小(亦指极性大小)
《大分子溶液》课件
02
大分子溶液的制备
制备方法
溶解法
将大分子物质溶解于适当的溶剂中，形成均一稳定的溶液。
悬浮法
将大分子物质分散在溶剂中，形成悬浮液。
乳化法
将大分子物质与溶剂混合，通过搅拌或超声波处理形成乳液。
制备过程
准备大分子物质和溶剂
确保大分子物质和溶剂的质量和纯度符合要 求。
调整浓度
根据需要调整大分子溶液的浓度，以达到实 验或应用的要求。
头发护理
大分子溶液用于护发产品中，能够改善头发的弹性和光泽度，减少毛 躁和断裂。
在食品领域的应用
1 2 3
食品添加剂
大分子溶液作为食品添加剂，能够改善食品的口 感、质地和稳定性，如增稠剂、乳化剂和稳定剂 。
营养补充剂
大分子溶液用于制备营养补充剂，如蛋白质粉、 维生素和矿物质补充剂，以提高食品的生物利用 率。
生物材料Байду номын сангаас
大分子溶液在组织工程和再生医学中用作生物材料，如细胞培养基 质和人工器官的构建。
诊断试剂
大分子溶液用于制备诊断试剂，如免疫检测和分子诊断，以提高检 测的灵敏度和特异性。
在化妆品领域的应用
皮肤护理
大分子溶液在护肤品中用作保湿剂和滋润剂，能够改善皮肤的水分 保持和滋润度。
彩妆
大分子溶液用于制备持久性彩妆产品，如口红、眼影和粉底，以提 高产品的持久性和遮盖力。
随着大分子溶液研究的深入， 对其物理化学性质的认识越来 越全面，这为大分子溶液在材 料科学、生命科学等领域的应 用提供了理论基础。
大分子溶液在生物医学领 域的应用
随着生物医学技术的发展，大 分子溶液在药物传递、组织工 程、生物材料等领域的应用越 来越广泛，为生物医学领域的 发展提供了新的思路和方法。
第八章_大分子溶液
大分子溶液
1100nm 单个分子 不能 慢 均相、平衡体系，遵 守相律，热力学 稳定体系 大 大 不敏感(加入大量电 解质会发生盐析） 大
2
二、大分子化合物的溶解规律
1、大分子化合物的溶解一般都要经过溶胀 和溶解两个过程。大分子化合物在溶解时首先 必须要经过溶胀过程。大分子化合物的溶胀是 指溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙 中去，导致大分子化合物体积胀大，超过原来 几倍，甚至几十倍，但缠结着的大分子仍能在 相当时间内保持联系，以至大分子物质的外形 保持不变的现象。溶胀所形成的体系叫凝胶。
00-8-1 11
由8-6式可知，在一定温度下，通过实验测 出不同浓度c时溶液的渗透压π，然后以π/c对c作 图可得一直线，由直线的截距可求出数均相对 分子质量Mn，由直线的斜率可求出第二维利系 数 A2 ，用这种方法可测定大分子的分子量，如 图8-5。当Mn越大，渗透压越小，实验误差就越 大 ， 所 以 只 有 在 相 对 分 子 质 量 在 1×104 ～ 5×105 范围内时，才能采用上述方法进行测定。
00-8-1 6
在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉 淀剂，分子量大的首先沉淀出来，随着沉淀剂用 量的增加，各个大分子化合物按分子量由大到小 的顺序陆续沉淀出来。例如，浓度为2.0mol· dm-3 的硫酸铵可使球蛋白沉淀，浓度为3～ 3.5mol· dm-3的硫酸可使血清蛋白沉淀，因此，往 血清中加入不同量的硫酸铵可使球蛋白与血清蛋 白分离开来。 此外，大分子化合物的溶解过程需要较长时 间，往往要几个星期甚至几个月之久才能达到溶 解平衡。
黏度的物理意义为：当速度梯度为 1s-1 时，单位面积上所产生的切力的大小。 对于纯液体，黏度的大小决定于物质的 本性、温度；对于溶液来说，它还与溶液的 浓度、PH值和其他电解质的存在有关。
高分子溶液
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液， 线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根 溶液性质，而不是溶液浓度高低。 据溶液性质，而不是溶液浓度高低。
3.分类 3.分类
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体 极稀溶液——浓度低于 浓度低于1 属此范畴， 性质不随时间变化，粘度小。 系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极 稀溶液。 稀溶液。 稀溶液——浓度在 ％～5%。 浓度在1 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 浓溶液——浓度 浓度>5% 纺丝液（10～15％ ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左 右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更 粘度大）；油漆（60％）；高分子 增塑剂体系（ ％）；高分子/ ）；油漆 半固体或固体）。 浓，半固体或固体）。
ห้องสมุดไป่ตู้、交联聚合物只溶胀，不溶解 、交联聚合物只溶胀，
交联聚合物分子链之间有化学键联结， 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（ 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶 胀）。 根据最大平衡溶胀度， 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联 密度和网链平均分子量。 密度和网链平均分子量。
物理化学第十四章胶体化学
一、分散体系的分类
•真溶液 按分散相粒子的大小分类： •胶体分散体系
•粗分散体系 •液溶胶
按胶体溶液的稳定性分类
1.憎液溶胶 胶体化学的主要研究体系 半径在1 nm~100 nm之间的难溶物固体粒子
分散在液体介质中。溶剂与粒子间亲合力弱。
溶剂蒸发后，再加入溶剂无法再形成溶胶。 不可逆体系。
2.亲液溶胶 大分子溶液
溶剂与粒子（大分子 ）间亲合力强。溶剂蒸 发后，产生凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶。 热力学上稳定、可逆的体系。
按分散相和介质的聚集状态分类： •固溶胶 •气溶胶
按胶体溶液的稳定性分类： •憎液溶胶 •亲液溶胶
按分散相粒子的大小分类
1.真溶液（分子分散体系）
分散相与分散介质以分子或离子形式均匀的单 相，热力学稳定。分散相粒子半径小于1 nm。
2.胶体分散体系 分散相粒子半径1 nm~100 nm。高分散的多相 体系，粒子有自动聚集的趋势，热力学不稳定。
A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3（稀）+ 3H2S →As2S3（溶胶）+6H2O
B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 +3H2O （热）→ Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl
C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀）+ SO2(g) → 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl → 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）
大分子化合物溶液
du F du F = ηA 即 τ= =η dx A dx
τ为剪切力，η为粘度系数，其SI制单位是帕斯卡·秒(Pa·s) 符合该式的液体称为牛顿流体 牛顿流体，也有一些溶液不符合该 牛顿流体 非牛顿型流体。 式，则称为非牛顿型流体 非牛顿型流体
流变曲线与流型
du 作出液体的切速率( )与剪切力(τ)之间的关系曲线 dx 即得到流变曲线。常见的流变曲线有以下几种：
Z均摩尔质量
在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量称 为Z均摩尔质量，它的定义是：
∑ZBMB < Mz >= = ∑ZB
式中：
∑ ∑N M
B
3B = NBMB
分子大小一致的单分散系统
<Mn>=<Mw>=<Mz>
粘均摩尔质量
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的 定义是：
mM b π = cRT = RT = RT V M 由于大分子溶液偏离理想行为，维里(Virial)提出了如下修正式
1 π = RT ( b + A2b2 + A3b3 +L ) M 1 称为维里系数。 式中， A = , A2, A ,L 1 3 M
Donnan膜平衡 Donnan膜平衡
用半透膜将大分子电解质溶液和小分子电解质溶液隔开，大 离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可 以。当达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称 为膜平衡或唐南平衡。
π 也无法正确地计
如果在蛋白质钠盐的另一侧加入浓 度为c2的小分子电解质，如上图。 达到膜平衡时（如下图），为了 保持电中性，有相同数量的Na+ 和 Cl-扩散到了左边。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但 达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应 该相等，即：
第十章：大分子溶液(6个)
第十章大分子溶液一、本章基本要求１、掌握大分子平均摩尔质量得表示方法及常用得测定方法;大分子电解质溶液得特性;Doｎnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压得方法。
2.熟悉大分子得溶解特征及其在溶液中得形态;大分子溶液得渗透压及其测量方法;大分子溶液黏度得几种表示方法与用黏度法测定大分子得平均摩尔质量得原理;大分子溶液得流变性与几种典型得流变曲线。
3.了解大分子溶液与溶胶性质得异同;大分子溶液得光散射现象;沉降速率法与沉降平衡法在生物大分子研究中得应用;区带电泳与稳态电泳在生物学与医学方面得应用;凝胶得分类、形成、结构及性质、二、基本公式与内容提要(一)基本公式数均摩尔质量公式可用依数性测定法与端基分析法测定。
质均摩尔质量公式可用光散射法测定。
z均摩尔质量公式可用超离心沉降法测定、黏均摩尔质量公式可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式适用于大分子稀溶液。
大分子溶液散射光强公式适用于入射光得波长大于大分子得情况。
光散射法测定大分子分子质量得基本公式Ｎewtｏn黏度公式式中η称为黏度系数,简称黏度、其物理意义就是使单位面积得液层,保持速度梯度为1时所施加得切力。
沉降系数公式沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式适用于平均摩尔质量不太大得大分子溶液。
Donｎａn平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式大分子电解质溶液渗透压公式(二)内容提要1.大分子溶液得特征大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围,具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液得特性、但大分子溶液就是分子分散且热力学稳定得均相系统,对电解质不敏感,这使它与溶胶又有本质得区别。
2、大分子得平均摩尔质量大分子得分子质量就是多分散得,其摩尔质量只有统计意义,就是统计平均值。
测定分子质量得方法不同,统计处理方式不同,获得得平均值也不同。
常用得平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、ｚ均摩尔质量与黏均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定;质均摩尔质量用光散射方法测定;z均摩尔质量用超离心沉降法测定;黏均摩尔质量用黏度法测定。
分散系和溶液
ppm和ppb浓度(用于极稀的溶液)
1mg 溶质 1 g 溶质 1ppm 1pp b 1kg 溶液 1kg 溶液
摩尔分数
ni xi ni
无纲量
例1
在100 mL水中，溶解17.1 g蔗糖（分子式 为C12H22O11)，溶液的密度为1.063 8 g · -1， mL 求蔗糖的物质的量浓度，质量摩尔浓度，摩尔 分数各是多少？
As2S3: + Fe(OH)3: +
– 带负电 负溶胶
– 带正电 正溶胶
电学性质(2) ---电渗
在外电场下，使溶胶粒子 不动，分散剂定向移动的 现象为电渗。
电渗示意图
吸附作用
分散度与比表面
－－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。比表
面是指单位体积物质所具有的表面积。把一定大小的物质 分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
p*
V p K p b( B )
p
nB nB xB nA nB nA
nB * b p Vp p 55.6 nA
*
思考题
一杯纯水和一杯溶液放入一个 密闭的容器中会产生怎样的现象？
二、溶液的沸点升高
沸腾与沸点
pT = p外 T:液体的沸点(Tb) 正常沸点
液体沸腾
101.325 kPa
饱和蒸气压：蒸发、冷凝速度相等，气相、液相达到 平衡液相上方气体的压力叫饱和蒸气压
同种液体蒸气压 随温度如何变化？
不同液体蒸气压 与什么有关？
若在纯溶剂中加入少量难挥发非电解质（如葡萄糖)：
拉乌尔定律
p p xA
*
xA 1 xB
大分子溶液
大分子溶液 小分子溶液 1~100nm 慢 单分子 单相 不能 是 弱 大 大 不太敏感 可逆 <1nm 快 单分子 单相 能 是 无 小 小 不敏感 可逆
多相 不能 是否热力学稳定体系 不是 丁达尔效应 强 粘度 小，与介质相似 渗透压 小 对外加电解质 敏感 形成过程是否可逆 不可逆
三、大分子溶液的黏度与分子质量的 测定
一）黏度的表示方法
二）黏度法测定大分子的平均摩尔质量 Huggins和Kraemer根据实验得到了稀溶液 中线型大分子的增比黏度、相对黏度与 浓度的关系式：
sp
C
C
k1 c
2
r 2
ln c k
2
以ηsp/c对c作图，得一条直线，以 lnηr/c 对c作图得另一条直线。将两条直线外推 至浓度c → 0，得到特性黏度[η]。
大分子化合物的分类
平均摩尔质量大于10 kgmol-1的物质 天然大分子 淀粉、蛋白质 、纤维
素、核酸、各种生物大分子。
合成大分子 合成橡胶、树脂、纤维。
功能大分子
光敏大分子、导电大分
子、医用大分子、 大分子膜。
大分子溶液其他溶液性质的比较
溶液类型 性质 分散相大小 扩散速度 分散相存在单元 体系 能否透过半透膜 憎液溶胶 1~100nm 慢
大分子的浓度涨落
Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散 射光强Iθ,r计算公式为
I , r 2π n n cRT 1 cos2 I0 L r c c
2 2 0 4 2 2
L为Avogadro常数，n0为溶剂折射率，c为溶液浓度，∂n/∂c为折 射率随浓度的变化率，λ为入射光的波长， r为观测散射光的距 离，θ为观测散射光与入射光的夹角，∂Π/∂c为渗透压随浓度的 变化率，I0为入射光强。 适用于入射光的波长大于大分子的情况。
大分子溶液
大分子溶液
在某一pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量 相等，蛋白质分子的净电荷为零，该pH值称为蛋 白质的等电点 。
第七节 大分子电解质溶液
大分子溶液
当大分子电解质溶液较稀时，电离度大，大 分子链上电荷密度增大，链段间的斥力增加，分 子链舒张伸展，溶液黏度迅速上升，这种现象称 为电黏效应。
第三节 大分子溶液的渗透压
大分子溶液
c 2 Π RT ( A2c ) Mn
Π RT A2 RTc c Mn
渗透压法为什么在小分子溶液和溶胶中不常用？
第四节 大分子溶液的光散射
大分子溶液
大分子溶液的光散射
溶剂的密度涨落
由两方面涨落产生的
大分子的浓度涨落
第五节 大分子溶液的流变性
黏度
第六节 大分子溶液的超离心沉降
大分子溶液
x1和x2分别为t1和t2时 离轴的距离
沉降系数
x2 RTln x1 RTS M= = D(1-r 0VB )(t2 -t1 )w 2 D(1-r 0VB )
扩散系数 离心机角动量
介质密度
溶质偏比容：1/ρ
第七节 大分子电解质溶液
正负离子共存 高电荷密度 大离子+小离子
B B B
数均摩尔质量可以用渗透压法测定。
第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
大分子溶液
m1 M 1 m 2 M 2 Mm m1 m1 m M N m N
B B B B B
质量=摩尔数×摩尔质量
mB=NBMB
M
2 B
MB
质均摩尔质量可以用光散射法测定。
第一节 大分子的结构及平均摩尔质量
[η] KM
物理化学14章_胶体与大分子溶液
物理化学14章_胶体与大分子溶液一、胶体胶体是一种分散体系，其中分散相的粒子大小在1-100nm之间。
这种分散体系具有一些特殊的性质，例如光学、电学和动力学性质，这使得胶体在许多领域都有广泛的应用。
1、胶体的分类胶体可以根据其分散相的不同分为不同类型的胶体，例如：（1）金属胶体：以金属或金属氧化物为分散相的胶体，如Fe(OH)3、TiO2等。
（2）非金属胶体：以非金属氧化物、硅酸盐、磷酸盐等为分散相的胶体，如SiO2、Al2O3、Na2SiO3等。
（3）有机胶体：以高分子化合物为分散相的胶体，如聚合物、蛋白质、淀粉等。
2、胶体的制备制备胶体的方法有多种，例如：（1）溶解法：将物质溶解在适当的溶剂中，通过控制浓度和温度等条件使物质析出形成胶体。
（2）蒸发法：将溶剂蒸发，使溶质析出形成胶体。
（3）化学反应法：通过化学反应生成胶体粒子。
3、胶体的性质胶体具有一些特殊的性质，例如：（1）光学性质：胶体粒子对光线有散射作用，因此胶体具有丁达尔效应。
（2）电学性质：胶体粒子可以带电，因此胶体具有电泳现象。
（3）动力学性质：胶体粒子由于其大小限制，表现出不同于一般粒子的动力学性质，例如扩散速度较慢、沉降速度较慢等。
二、大分子溶液大分子溶液是一种含有高分子化合物的溶液，其中高分子化合物通常具有较大的分子量。
这种溶液具有一些特殊的性质，例如分子量较大、分子链较长、分子间相互作用较强等。
1、大分子溶液的分类大分子溶液可以根据其组成的不同分为不同类型的溶液，例如：（1）合成高分子溶液：由合成高分子化合物组成的溶液。
（2）天然高分子溶液：由天然高分子化合物组成的溶液，如蛋白质、淀粉、纤维素等。
2、大分子溶液的制备制备大分子溶液的方法有多种，例如：（1）溶解法：将大分子化合物溶解在适当的溶剂中，通过控制浓度和温度等条件使其溶解。
（2）化学反应法：通过化学反应合成大分子化合物并将其溶解在适当的溶剂中。
3、大分子溶液的性质大分子溶液具有一些特殊的性质，例如：（1）粘度：大分子溶液通常具有较高的粘度，这是因为大分子链较长，运动较困难。
高分子溶液
它们之间的区别是：
①高分子溶解是自发的；而胶体溶解需要一定的外部条 件，分散相和分散介质通常没有亲和力。
②高分子溶解—-沉淀是热力学可逆平衡；胶体则为变相 非平衡，不能用热力学平衡，只能用动力学方法进行研究。
③高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。 原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大 很多。
16.8
47.7 20.5 18.6 18.6 21.1
无规聚苯乙烯
无规聚丙烯睛 聚氯乙烯 聚氯丁二烯 丁苯橡胶 丁腈橡胶 硝化纤维
丙酮
硝基甲烷 丙酮 二乙醚 戊烷 甲苯 乙醇
环己烷
水 二硫化碳 乙酸乙酯 乙酸乙酯
丙二酸二甲酯 二乙醚
15.1
溶剂的内聚能和溶度参数可通过气化热的测定而直接 计算, 聚合物不能气化, 通常由黏度法或交联高分子的溶 胀法由溶剂的溶度参数来估算。 依照溶度参数相近的原则, 聚合物同溶剂的溶度参数 越接近, 溶解性就越好, 这时溶液的黏度也越大, 如果聚 合物是交联的, 则溶胀度也随着聚合物同溶剂的溶度参数 的接近而增加。根据这一原理, 选择一系列溶度参数不同 的溶剂同聚合物配成溶液, 分别测定其特性黏度, 从黏度 同溶度参数的关系中找到对应于黏度极大值时的溶度参数, 类似地可找到交联聚合物溶胀度最大时对应的溶度参数, 把这个溶度参数作为该聚合物的溶度参数。
纺丝溶液>15% 油漆>60% 冻胶或凝胶（有物理交联点）半固态不能流动 高聚物+增塑剂呈固体状 能相容的共混体系
关于高分子溶液性质的了解还将有助于高分子合成的反应机理与过程控制 的研究。
第一节 高分子溶液基本理论
一、高分子的溶解 1、高分子溶解过程
溶解
溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散 的均相体系。 ①分子量大且具多分散性 ②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
物理化学中国药科大学大分子溶液
平衡前
平衡后
膜内
膜外
膜
R Na Na Cl
C1 C1 C2 C2
膜内
膜外
膜
R Na Cl- Na Cl
C1 C1 x x C2-x C2 x
NaCl,内
NaCl ,外
RT ln aNaCl,内 RT ln aNaCl,外
的物理意义
• 的物理意义： F dx
A dv
• 单位面积的液层，速度递度为1时所施加 的切力。
• A=1㎡，dv/dx=1(m·s-1)·m-1=1s-1,时所施 加的切力F(N)。
• 国际单位是(N·m-2)·S=Pa·S
•
1 Pa·S=10P(泊)
•
1P=100CP (厘泊)
二、流变曲线与流型 (一)牛顿型
A2c)
RT M
A2 RTc
cRT
× × ×× ×
×
× ×
×
C
外推到C=0，截距为RT/M. 渗透压测得 的分子量为数均分子量, Mn .
三、粘度法
• 1.相对粘度(relative viscosity):
• r=solution/solvent • 2.增比粘度(specific viscosity):
Mz
ZBM B ZB
式中： Z B mB M B
mB NBM B
用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。 它的定义是：
Mv
N
B M B( 1) NBMB
1/
mB
M
B
1/
mB
式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验
大分子化合物性质与大分子溶液
平均分子质量
（1）数均相对分子质量：是由大分子溶液中每种分子 ）数均相对分子质量： 的数目乘以它的质量，然后加和起来， 的数目乘以它的质量，然后加和起来，除以分子的总数 Σni M I 得到， 得到，即
Mn = Σni = Σx i M i
式中 ni是混合物中具有分子质量 M i的第i 种的分子数， 的第 种的分子数， n xi = i x i 为其物质量的分数，即 为其物质量的分数， Σni （2）质均相对分子质量：是每种分子的质量乘以它的 ）质均相对分子质量： 相对分子质量，然后加和再除以总质量， 相对分子质量，然后加和再除以总质量，即 式中 即Wi = ni M i ， W i =
Donnan平衡 平衡
（2）能电离的大分子溶液 ） 以蛋白质的钠盐为例， 以蛋白质的钠盐为例，它 在水中发生如下离解： 在水中发生如下离解：
Na z P → zNa + P
+
Z−
蛋白质分子P 不能透过半透膜， 可以， 蛋白质分子 z+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为 了保持溶液的电中性， 也必须留在P 了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 这种Na 在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡 唐南平衡。 这种 +在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 因为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 由于大分子中z 的数值不确定， 由于大分子中 的数值不确定，就是测定了 π 2也无法 正确地计算大分子的摩尔质量。 正确地计算大分子的摩尔质量。
π 2 = ( z + 1)c2 RT
Donnan平衡 平衡
（3）外加电解质的大分子溶液 ） 在蛋白质钠盐的另一侧加入 的小分子电解质。 浓度为 c1 的小分子电解质。 达到膜平衡时， 达到膜平衡时，为了保 持电中性，有相同数量的 持电中性， Na+ 和Cl-扩散到了左边。 扩散到了左边。 c1 虽然膜两边NaCl的浓度不 虽然膜两边 的浓度不 但达到膜平衡时NaCl 等，但达到膜平衡时 在两边的化学势应该相等： 在两边的化学势应该相等：
大分子溶液专题知识讲座
体型大分子具有 三维网状构造
有限溶胀 良溶剂
两相平衡状态 只溶胀不溶解
10
二、溶剂旳选择
极性相近原则 溶度参数δ近似原则
Δδ＝0 Δδ＜1.5 Δδ＞1.5
互溶形成理想溶液 溶解过程方能进行 难溶或不能溶解
溶剂化原则
匹配（亲电、亲核；强度）
考虑使用目旳
11
三、大分子在溶液中旳形态
无规线团 链
折叠链
27
三、大分子电解质溶液旳Donnan平衡
Donnan平衡 大分子电解质溶液中除了有不能经过半透膜旳大分子离
子外，还有能够经过半透膜但又受大分子离子影响旳小离 子。在测定大分子电解质溶液旳渗透压时，因为离子分布 旳不平衡会造成额外旳渗透压，影响大分子摩尔质量旳测 定，称之为Donnan效应，要设法消除。
c
1.0
sp
c
lnr
c
0.1 0.3 0.5 0.7
c/(kg ·m-3)
21
第七节 大分子电解质溶液
一、大分子电解质溶液概述
阳离子型
按大分子电解质分子 链上所带基团旳属性
阴离子型
两性型
按大分子电解 质分子构造
刚性大分子电解质 柔顺性大分子电解质
22
大分子电解质溶液旳电学性质： (1) 高电荷密度和高度水化 (2) 大分子电解质溶液旳电粘效应
Mz
粘均摩尔质量
Mη
5
1. 数均摩尔质量Mn
大分子各组分旳分子数分别为N1，N2，…, NB，相应旳 摩尔质量为M1，M2，…，MB：
Mn
N1M1 N2M 2 NBM B N1 N2 NB
NBM B NB
数均摩尔质量能够用端基分析法和渗透压法测定。
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第十章 大分子溶液一、本章基本要求1．掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的特性；Donnan 平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法。
2．熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线。
3．了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；凝胶的分类、形成、结构及性质。
二、基本公式和内容提要（一）基本公式数均摩尔质量公式1122B B n 12BBBB N M N M N M M N N N N MN +++=+++=∑∑ 可用依数性测定法和端基分析法测定。
质均摩尔质量公式1122B B m 12B2BB BB B B Bm M m M m M M m m m m MN M m N M +++=+++==∑∑∑∑ 可用光散射法测定。
z 均摩尔质量公式23B B B B 2B B B B BBB z m M N M M m MN M z M z ===∑∑∑∑∑∑ 可用超离心沉降法测定。
黏均摩尔质量公式1/1/(+1)B B B B ηB B B N M m M M N M m αααα⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式2nRT RTA c c M P =+ 适用于大分子稀溶液。
大分子溶液散射光强公式()()22220,0421cos 2πr cRT n n I I L r c /c θθλ+∂⎛⎫= ⎪∂∂∏∂⎝⎭ 适用于入射光的波长大于大分子的情况。
光散射法测定大分子分子质量的基本公式o 29012Kc A c R M =+Newton 黏度公式d d F v D A xt h h ===式中η称为黏度系数，简称黏度。
其物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1时所施加的切力。
沉降系数公式21221ln()x x S t t ω=－ 沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式2120B 210B ln(1)()(1)x RT x RTS M D V t t D V ρωρ==－－－ 沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式()()212220B 212ln1c RT c M V x x ρω=－－适用于平均摩尔质量不太大的大分子溶液。
Donnan 平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式2211221c c x c c c c x c c +===+外内－ 大分子电解质溶液渗透压公式211212112122222c c c c c RT c RT c c c c ++∏==++ （二）内容提要1．大分子溶液的特征 大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围，具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液的特性。
但大分子溶液是分子分散且热力学稳定的均相系统，对电解质不敏感，这使它与溶胶又有本质的区别。
2．大分子的平均摩尔质量 大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。
测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。
常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和黏均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；黏均摩尔质量用黏度法测定。
摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
3．大分子的溶解特征大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
大分子链中成千上万个C—C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
4．大分子溶液的渗透压大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相同浓度的小分子溶液大。
在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质量。
渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。
对于稀溶液，以Π／c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT／M n，由此可计算出数均摩尔质量M n。
从直线的斜率RTA2可以求出维利系数A2。
5．大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射是由两方面涨落产生的，一是溶剂的密度涨落，一是大分子的浓度涨落。
通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子质量。
根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R90°，以Kc ／R90°对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1／M，即可求得大分子的质均摩尔质量。
6．大分子溶液的流变性在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性，研究物质流变性的科学称为流变学。
以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。
大多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。
对于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其黏度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿型流体，可以用流变曲线进行研究。
根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。
流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几乎包括了所有物体。
在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。
在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。
7．大分子溶液的黏度 大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。
常用的黏度表示方法有相对黏度、增比黏度、比浓黏度和特性黏度。
大分子溶液具有很高的黏度，不服从Newton 黏度公式，但符合Huggins 和Kraeme 公式，即[][]2sp1k c c h h h =+ [][]2r 2ln k c cηηη=－ 在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性黏度[η]之间的关系为[]KM a h =式中M 为大分子化合物的黏均摩尔质量，K 和α为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数。
8．大分子溶液的超离心场沉降 在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与其质量相关。
利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。
离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。
9．大分子电解质溶液 大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质。
大分子电解质溶液除了具有一般大分子溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电黏效应和Donnan平衡等。
10．电泳在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。
影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。
按电泳的原理可分为移动界面电泳、区带电泳和稳态电泳三种形式，广泛应用于蛋白质、多肽、氨基酸、糖、酶、DNA、病毒、药物及其代谢产物等的分离与分析。
11．Donnan平衡Donnan平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性。
如果用水和其他小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质离子在膜两边溶液中的浓度并不相同。
这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象称为Donnan效应，或Donnan平衡。
Donnan平衡的存在会影响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消除。
Donnan平衡是生物体内常见的一种生理现象。
生物的细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态。
这就保证了一些具有重要生理功能的金属离子在细胞内外保持一定的比例。
同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改变小分子成分时，确保内部组成相对稳定。
这对维持机体正常的生理功能是很重要的。
10．凝胶在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状态，这种体系称为凝胶，这种凝胶化过程称为胶凝。
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，另一方面又具有与固体不同的物理特性。
明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶。
根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度，凝胶可以分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。
凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能，广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离。
三、概念题和例题（一）概念题1．大分子溶液与溶胶有什么异同？2．大分子的近程结构和远程结构分别研究什么？影响大分子柔顺性的主要因素有哪些？3．大分子的平均摩尔质量有哪些表示方法？各采用何种实验方法测定？4．大分子的溶解特征是什么？大分子的溶剂选择有哪些原则？5．什么是大分子溶液的流变性？几种常见的流变曲线各有什么特点？6．黏度有几种表示方法？如何用黏度法测定大分子的平均摩尔质量？7．大分子电解质溶液的电泳主要有哪几种形式？请各举1个应用实例。
8．什么是大分子电解质溶液的电黏效应？电黏效应会导致什么结果？9．在测定大分子电解质溶液渗透压时，为什么要设法消除Donnan平衡的影响？10．凝胶内部形成的网状结构主要有哪些形式？凝胶有哪些重要性质？选择正确答案的编号，填在各题之后的括号内：11．在一种大小均一的大分子化合物中，若混入少量摩尔质量低的组分，这时几种平均摩尔质量的大小顺序是（）A. M n、M m、M zB. M z、M m、M nC. M n、M z、M mD. M z、M n、M m12．大分子溶液和普通小分子非电解质溶液的主要区分是大分子溶液的（）A. 丁达尔效应显著B. 渗透压大C. 不能透过半透膜D. 对电解质敏感13．测定大分子溶液中大分子化合物的平均摩尔质量不宜采用的方法是（）A. 渗透压法B. 光散射法C. 冰点降低法D. 黏度法14．下列性质中大分子溶液不具备的是（）A. 系统具有很大的相界面B. 扩散慢C. 不能透过半透膜D. 具有丁达尔效应15．当液体的切变速率与切应力的关系为一不通过原点的曲线时，该流体为（）A. 牛顿型B. 塑流型C. 假塑流型D. 胀流型16．与大分子化合物的黏均分子量有定量关系的是（）A. 相对黏度B. 增比黏度C. 比浓黏度D. 特性黏度17．相同物质的量浓度下，大分子溶液的渗透压与溶液的渗透压之间的大小关系是（）A. 前者大于后者B. 前者小于后者C. 一样大D. 不能确定18．测定大分子电解质溶液的渗透压时，必须考虑Donnan平衡，产生Donnan 平衡的根本原因在于（）A. 大分子电解质溶液的黏度大B. 大离子浓度大，影响小离子通过半透膜C. 小离子浓度大，影响大离子通过半透膜D. 大离子不能透过半透膜，而其静电作用使小离子在半透膜两边浓度不均19．将大分子电解质NaR的水溶液与纯水用半透膜隔开，达到Donnan平衡后，膜外水的pH值（）A. 大于7B. 小于7C. 等于7D. 不能确定20．凝胶是介于固体和液体之间的分散系统，下列关于刚性凝胶的描述，不正确的是（）A. 是非膨胀性的B. 具有多孔性的结构C. 凡是能润湿的液体，其吸收作用并无选择性D. 线性大分子所形成的凝胶多属刚性凝胶（二）概念题答案1．大分子溶液与溶胶的相同点有：分散相粒子大小在1～100 nm之间，扩散速率较慢，不能透过半透膜。