大分子溶液

由于大分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内, 而且又具有胶体系统的某些特性, 如扩散速度慢, 不能通 过半透膜, 在超级离心机中可进行沉降分离. 因此又将 大分子溶液称为亲液溶胶.
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一.大分子溶液与溶胶的区别
• 大分子溶液与溶胶性质的对比
性质
粒子大小 分散质存在形式 能否透过半透膜 扩散速度 系统性质
COOH R NH2
+ OH-
COOR NH2
COOH
+ H2O
R NH2
+ H+
COOH R NH3+
②等电点（isoelectric point）:把溶液pH值调至某一数 值，蛋白质将以电中性体两性离子存在，蛋白质处于等 电状态，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点，以pI 表示。
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等电聚焦电泳:蛋白质样品会在电场作用下，分别自动向 它们各自的等电点pH区集中，最终达到分离提纯的目的。 凝胶电泳： 双向凝胶电泳：
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五.大分子电解质溶液的稳定性
对于大分子溶液来说, 加入少量电解质, 它的稳定性 并不会受到影响, 到了等电点也不会聚沉, 直到加入更多 电解质, 才能使它发生聚沉. 高分子溶液的这种聚沉现象 称为盐析. 发生盐析作用的主要原因是去水化.
PH对蛋白质溶液 黏度的影响
PH对蛋白质溶液 渗透压的影响
PH对蛋白质溶液 导电度的影响
①在电场中，大分子电解质溶液中的大离子朝电性相反的电
极定向迁移的现象，称为大分子电解质的电泳。
②电泳速度主要取决于大离子所带电荷多少、大离子的大小 及结构等因素，因此，不同的大分子电解质一般具有不同的 电泳速率，利用这一原理，可将混合大分子电解质分离开来;
用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为Z均摩尔质量。 ( α1 ) 1 / α ④粘均相对分子质量Mηα为经验 Ni M i M η 常数，一般在0.5~1.0之间。 N M i i 6 00-8-1
第二节 大分子溶液的基本特征 一.大分子溶液与溶胶的区别
大分子溶液: 摩尔质量 M > 1~ 104kgmol－1的大分子化 合物, 它们在适当的溶剂中, 可自动地分散成溶液, 称为 大分子溶液. 大分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶 液中, 在分散质与分散介质之间无相界面存在. 故高分子 溶液是均匀分布的真溶液, 即热力学平衡系统. 这是大分 子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.
七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
③在等电点时，蛋白质溶液的性质会发生明显变化，其粘度、 溶解度、电导、渗透压以及稳定性都降到最低
黏 度 渗 透 压 导 电 度
pI
pH
pI
pH
pI
pH
四.电泳
三.大分子化合物的相对分子质量
• 大分子是由单体聚合而成，组成相同，其聚合度n是不 一定相同的，所以分子量不同。 • 1.方法：（求平均相对分子质量） • ①数均相对分子质量Mn（number average mol. Weight ）
• 利用渗透压法或电子显微镜测得的平均相对分子质量 属于数均相对分子质量。
m1 M 1 m2 M 2 mi M i mi M i N i M i Mm m1 m2 mi mi N i M i
用光散射法测得的平均相对分子质量为质均相对分子质量。 ③Z均相对分子质量MZ （ Z均摩尔质量Z-average mol. weight） 3 (m M )M N M Mz i i i i i2 (mi M i ) N i M i
第三节
大分子化合物的渗透压
1.非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为
cB RT
2.分子量测定：在大分子溶液中, 分散质与介质之间存在 着较强的亲合力, 产生明显的溶剂化效应, 这势必影响溶液的 渗透压. 若以 B 代表溶质的质量浓度(SI单位kgm－3), M 为溶 质的质量摩尔质量, 则上式可改写为 RT / M B 实验表明, 在恒温下 /B并不是一个常数, 而是随B的变化而 变化. 在这种情况下, 可采用维里方程的模型来表示渗透压 1 与质量浓度 B 之间的关系, 即
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二.大分子物质的结构特性
C5 C4
4.特性：柔性，具弹性，易变 形； ①大分子长链上链节的内旋转和
C3 C2
链段的热运动，促使其具有明显 的柔顺性（flexibility）。
C1
大分子碳链上各个碳原子的内旋转
②易变形：熵增原理，ΔG大变
小，从直到弯，到致密小球。
③影响因素
A.T升高，动能高，超过旋转势能（大小、极性、位置） B.溶剂的溶剂化能力的大小将对大分子链的柔顺性产生影响。 C.添加剂如增塑剂能够改善大分子链的柔顺性，是因为它能深 入到大分子链或链段之间，增大了分子链、链段、或基团之间 的距离，减弱了它们之间的作用力，从而使大分子链的柔顺性 增加 00-8-1 4
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第二节 大分子溶液的基本特征
二.大分子化合物的溶解规律：溶胀~溶解： 1.溶胀：溶剂小分子钻到大分子化合物分子间的空隙中 去，导致大分子化合物体积胀大。 溶胀所形成的体系叫凝胶。 ①有限溶胀：若溶胀进行到一定程度就不再继续进行下 去，则称之为有限溶胀 ； ②无限溶胀：溶胀不断地进行下去直至大分子物质完全 溶解成大分子溶液，这种溶胀称为无限溶胀 ； 2.溶解：大分子进入溶剂（无限）。例煤油溶橡胶 溶胀可以看成是溶解的第一阶段，溶解是溶胀的继续， 达到完全溶解也就是无限溶胀。溶解一定经过溶胀， 但是溶胀并不一定必然溶解。
3.测定范围：1）渗透压法测定大分子摩尔质量的范围是10 ~103kgmol-1, 摩尔质量太小时, 容易通过半透膜, 制膜有困难; 太大时渗透压很低, 测量误差大. 2）只适用于不能电离的大分子化合物. 对于蛋白质水溶 液, 只有在等电点时才能适用, 对于可电离的大分子化合物, 上 式求出的摩尔质量往往偏低. 唐南(Donnan)提出的离子隔膜平 衡理论, 令人满意地解释了许多这类实验的情况.
2.大分子化合物在溶剂中的溶解同样遵从“相似相溶”的规 则 3.在分子大小不同的大分子溶液中，加入沉淀剂，分子量大 的首先沉淀出来，随着沉淀剂用量的增加，各个大分子化合 物按分子量由大到小的顺序陆续沉淀出来。 4.溶解的可逆性：与溶胶的对比 00-8-1 10 四 .不过半透膜，扩散慢（分子大、黏度大）
溶胶
1100nm 若干分子形成的胶粒 不能 慢 多相、热力学 不稳定系统
大分子溶液
1100nm 单个分子 不能 慢 均相、热力学 稳定系统
丁铎尔效应
粘度大小 对电解质的 敏感性 干燥或聚沉后 能否复原 00-8-1
强
小(与纯溶剂粘度相似) 敏感(加入少量电解质 就会聚沉） 不能
微弱
大 不敏感(加入大量电 解质会发生盐析） 能
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七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
③大分子电解质水溶液的高电荷密度和高度水化使大分 子电解质在水溶液中分子链相互排斥，易于伸展，稳定 性增加。但若加入酸、碱或盐，均可使大分子电解质分 子长链上电性相互抵消，显示出非电解质大分子化合物 的性质。 三.蛋白质水溶液的电泳 ① pH值对水溶液中蛋白质荷电的影响
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二.大分子物质的结构特性
2.大分子化合物的形状 多种多样，从结构上看，主要分线型、支链型、体型三种 类型。 ①线型结构：天然橡胶和纤维素，形成大分子溶液的主要 是线型大分子。通常分子链呈卷曲状态。
②支链型结构：支链淀粉大分子和糖原大分子；
③体型结构：球状的卵白分子和长棒状的肌朊分子。 3.链段和链节： ① 链节：聚合物中每一单元为~。例：异戊二烯聚合物中 异戊二烯为链节。 ②.链段：独立运动的小单元，链段是由一定数量相互影响 的链节所组成的活动单元。 链段越短，大分子物质柔性越强（链节=链段）； 链段=一个大分子时，则为刚性极限。
n1 M 1 n 2 M 2 n i M i Mn n1 n 2 n i ni M i N i M i c i M i xi M i ni Ni c i
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三.大分子化合物的相对分子质量
②质均相对分子质量Mm （质均摩尔质量Weigh average mol. weight） 质均相对分子质量，它是按样品中各种分子所占质量进行统计平 均的， 2
第八章
大分子溶液
第一节大分子化合物的结构及平均摩尔质量 一.简介
1.大分子（macromolecule）化合物包括广泛的各种天然的和 合成的、有机的和无机的物质，天然的大分子化合物与生物 以及人的生命现象有密切的关系， 2.在医药上应用。 •①人体中的重要物质----蛋白质、核酸、糖原等都是天然大 分子化合物； •②在人体中新陈代谢起重要作用的血液、体液等也都是大分 子溶液，在生命活动中起重要作用； •③血浆代用液、脏器制剂、疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、 胰蛋白酶以及催产素等； •④药物制剂中许多常用的增稠剂、增溶剂、乳化剂及胶囊剂 00-8-1 1 等都是大分子溶液。
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七.大分子电解质 macromolecular electrolyte 第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
③蛋白质电泳是在一定的缓冲溶液中进行的，所选用的 缓冲溶液的pH值应小于或大于所有组分蛋白质的等电点;
区域电泳法（regional electrophoresis method）：蛋白 质分离的常用方法；
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二.大分子物质的结构特性
1.结构特征: ①大小:1~100nm; ②无定形，在特定条件下可为晶体（共 价键）； ③聚合物： 单体：绝大多数的大分子化合物是由许多重复结构单元所 组成。这种结构单元称为单体。 均聚物(homopolymer) :由相同的结构单元组成,化学式可 写为Xn, n为聚合度； 共聚物(copolymer) :由两种不同结构单元结合而成，其化 学式可写为XnYm ④单分散体系。
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第二节大分子溶液的基本特征
三.溶解特性：1.无稳定的溶解度：在一定的T、P时 ①大分子化合物的溶解度随相对分子质量的增大而减小；分 子量愈大，大分子自身的内聚力愈大，溶解性愈差； ②聚合度大的级分达到饱和时，聚合度小的级分还未达到饱 和，仍能继续溶解；
大分子化合物在一定温度下并无一定的溶解度。
/ B RT (1 / M A2 B
2 A3 B
)
式中常数A2, A3, …称为维里系数. 若浓度很小, 上式可简化为
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第三节
渗透压 大分子化合物的渗透压
Π/ρB RT (1/M A 2 ρ B )
在恒温下, 若以 /B对B 作图, 应得一直线, 可由该直线的斜 率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2.
大分子电解质溶液中的大离子带电并能形成溶剂化膜， 使得大分子电解质溶液具有较大的稳定性，一般不会自 动絮凝。 1.絮凝:不仅要加入少量电解质中和大离子的电性，更要 加入去水剂以去除溶剂化膜。 2.盐析:不加去水剂而只加大量电解质也能使溶胶絮凝， 这种现象叫“盐析”。 3.盐析浓度:盐析所需电解质的最小量称为盐析浓度
4.大分子溶液的渗透压反常的大。
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第四节 大分子电解质 macromolecular electrolyte
一.大分子电解质：1.大分子电解质 在溶液中能电离出大离子的大分子物质，这种大离子是一种 带电基团的聚合体，在它的每个链节上都有带电基团。 2.分类:根据电离后大离子的带电情况 ①阳离子型:聚乙烯胺、聚4-乙烯-正丁基-吡啶溴、血红素； ②阴离子型:果胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、肝素、聚丙 烯酸钠、褐藻糖硫酸酯、西黄蓍胶； ③两性型 :明胶、乳清蛋白、鱼精蛋白、γ-球蛋白、胃蛋白酶、 血纤维蛋白原等 二.大分子电解质溶液的导电性： ①分子量20,000以下，在介质中能较好地伸展，电荷均匀分布 在整个分子的周围，电导稍大些； ②分子量20,000以上，在介质中易卷曲，使一部分反离子陷入 其中，失去原来的活动性，加之大离子本身运动速度较慢， 故其导电性质与弱电解质溶液相似。