二恶英的物性、来源、机理及解决方法

二恶英的物性、来源、机理及解决方法

目录

1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法 (3)

二恶英物性分析 (3)

名称 (3)

结构 (3)

物性 (3)

二恶英的污染源 (4)

二恶英的生成机理及影响因素 (4)

二恶英的“de novo”反应机理及模型 (5)

二恶英的低温前驱物催化反应机理(200～500℃) (5)

二恶英的高温气相反应机理(500～800℃) (7)

影响二恶英生成的因素 (8)

PCDD /Fs控制措施 (9)

1. 二恶英的物性、来源、机理及解决方法

二恶英物性分析

名称

二恶英是多氯二苯并对二恶英PCDDs及多氯二苯并呋喃PCDFs这两类化合物的统称。狭义的二恶英是指2，3，7，8-四氯二苯并对二恶英（TCDD），因其在二恶英类物质中毒性最强，所以有时国内学术界所指的二恶英特指该物质。

结构

二恶英为含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物。由2个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDDs；由1个氧原子联结2个被氯原子取代的苯环为PCDFs。每个苯环上都可以取代1～4个氯原子，形成众多的异构体，其中PCDDs有75种异构体，PCDFs 有135种异构体。其分子结构如下图所示：

物性

1、分子量。

2、白色结晶体。

3、熔点为302～305℃， 705℃开始分解， 800℃时21s完全分解。

4、极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，有极强脂溶性。常温下在水中的溶解度为×10-6mg/ L，在二氯苯的溶解度为1400mg/ L。

5、性质稳定。土壤中的半衰期为12a，气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为，体内的半衰期估计为7至11年。

二恶英的污染源

20世纪90年代初世界范围大气中二恶英的来源(kg TEQ /a) Sources ofPCDD /Fs in air in the world

二恶英的生成机理及影响因素

目前几种被接受的PCDD /Fs生成机理主要有:

1、从头合成(De nove)反应机理

2、前驱物合成机理

3、高温气相反应机理

4、直接释放机理

从头合成反应机理被广大学者认为是PCDD /Fs的主要生成途径，其次为前驱物合成机理，而直接释放则是最为次要的生成途径。

1.3.1二恶英的“de novo”反应机理及模型

二恶英可以由化学结构不相近的化合物如聚氯乙稀(PVC)或不含氯的有机物如聚苯乙烯、纤维素、木质素、煤和颗粒碳与氯源反应生成。更重要的是碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二恶英，在从头合成反应所需的氯主要由Deacon Process反应生成，即在催化剂(Cu2+)的作用下，从HCl转化而来。

“de novo”反应生成二恶英时(最佳反应温度300℃)，飞灰可

以被看作碳源、催化剂和氯源。颗粒上碳的氧化反应可以形成PCDDs 和PCDFs。

二恶英“de novo”合成反应的理论模型及反应速率表达式

表中：D表示二恶英；Ar表示其它的含碳产物；s表示固相；g表示气相；[C]-焚烧炉飞灰的含碳量(g/g)；[O2]-氧气的分压力；[PCDD/F]-二恶英的含量(μg/g)；t-反应时间(min)。

1.3.2二恶英的低温前驱物催化反应机理(200～500℃)

二恶英的低温前驱物催化反应包括气相前驱物的生成、气相前驱物与飞灰表面吸附前驱物的异相催化生成及固相前驱物的生成，如下图所示。低温催化反应的前驱物可以是氯酚、氯苯等化学结构与二恶英相似的前驱物，也可以是分子结构不相似的不含氯有机物，如脂肪族化合物、芳香族化合物、乙炔和丙烯等。氯苯和氯酚为代表性的前驱物。由于烟气温度相对较低，气相反应生成的二恶英很少，在该温

度段生成的二恶英主要为飞灰表面催化作用生成的。

二恶英的低温前驱物催化生成模型

1)二恶英的低温异相催化机理与Eley-Rideal模型

二恶英异相催化反应指烟气中的气态二恶英前驱物与被飞灰吸附的二恶英前驱物在催化作用下生成二恶英的过程，包括二恶英的生成、解吸、脱氯与分解。有研究者提出了四步反应机理，但不同的研究者提出的模型中活化能和指前因子略有不同，而且这些变化对结果的影响很小。

二恶英的低温前驱物异相催化Eley-Rideal模型

2)二恶英低温前驱物同相催化机理与Angmuir-Hinshelwood模型

二恶英的低温前驱物同相生成指飞灰表面吸附的前驱物反应生成二恶英的过程，与异相反应一样也存在着二恶英的解吸、分解等过程，因此也可看作为四步反应模型。其反应动力学参数通过Michael S Milligan的实验结果计算得到，反应活化能为 kJ/mol。二恶英的解吸、分解等反应式与二恶英低温前驱物异相催化机理相同

1.3.3二恶英的高温气相反应机理(500～800℃)

有研究认为，二恶英的高温气相生成在垃圾焚烧过程中并不重要，然而最近的研究结果表明，这部分二恶英不可忽略。在580～680℃温度范围内，～的时间内可迅速生成二恶英。小型和大型垃圾焚烧炉研究结果表明，25%的PCDD和90%的PCDF在焚烧炉的高温烟气中(温度范围643～487℃)生成。二恶英高温气相反应动力学模型如下表所示，共有13个反应式，满足一阶反应动力学模型。如已知焚烧炉炉膛出口的前驱物浓度，可根据高温气相反应动力学计算得到氯酚、氯酚基团、二恶英等的浓度。

二恶英的高温气相反应动力学模型

注：P-氯酚；P0-氯酚基团；Pr-普通化合物含酚基团；D-二恶英；R-一般有机物；R0-一般的有机物基团

1.3.4影响二恶英生成的因素