Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势
无铅焊锡丝用助焊剂的研究及发展趋势
无铅焊锡丝用助焊剂的研究及发展趋势摘要：随着现代化社会发展，人们环保意识增强，对含铅、含汞等电子产品谈之色变，因此也进一步推动了无铅电子产品的大力研发和推广。
手工焊接在电子产品焊接中发挥不可替代的重要作用，而无铅焊锡丝用助焊剂的研发势在必行。
需要对各种类型的无铅焊锡丝用助焊剂进行科学性分析与研究，明确其应用要点，推动研究力度，为行业发展提供动力支持。
本文主要对无铅焊锡丝用助焊剂的研究现状以及未来发展趋势进行综合性分析。
关键词：无铅焊锡丝助焊剂研究发展趋势现代化经济发展背景下，人们的环保意识增强，加强对对自身身体健康的关注力度。
而铅这类物质对人体健康破坏性较大，而且还容易引起环境污染。
因此，越来越多的国家禁止使用含铅产品。
这种国际背景下，无铅焊料被逐渐被研发出来，并得到广泛应用。
无铅化的发展对电子行业带来了极大的技术挑战，只有秉持绿色设计和制造的理念，加大无铅焊料的研发力度，才能为其全面推广与应用奠定良好的基础。
[1]随着现代化科学技术的发展，再流焊接与波峰焊接技术日渐盛行，优势明显。
但是手工焊接仍然是一种不可或缺的重要技术方式，尤其是在复杂组装工艺中是穿孔组建作业中需要应用到，同时在对家电、仪表仪器等进行焊接、补焊时往往需要应用到焊锡丝。
基于此，需要对无铅焊锡丝用助焊剂进行持续性研究。
一、助焊剂作用、特性、分类我国在2007年初颁布相关法律文件，不再准许使用含有铅、汞、镉等有毒有害物质的电子产品。
现阶段我国逐渐向无铅时代进行过渡。
结合当前的研发成果来看，无铅焊丝用助焊剂包含很多类型，而且可以结合分类指标的不同，对其进行如下分类：按照松香角度，氛围松香型、低松香型、无松香型；从而卤素含量包含低卤素和无卤素；从焊后清洗角度包含清洗型和免清洗型。
[2]（一）作用在电子产品组装技术应用中，势必要应用中助焊剂，在具体应用中，主要发挥其物理、化学特性，达到钎焊目的，形成保障和焊点质量。
随着在现代化科学技术发展支持下，气氛焊接、真空焊接方式被研发和应用，但是成本较高，可操作性较低，而且应用稳定性不足，因此，现阶段在电子产品封装行业中，仍然使用助焊剂作为主要方式。
SnBi36Ag0.5Sbx_焊料合金组织与性能
第14卷第4期2023年8月有色金属科学与工程Nonferrous Metals Science and EngineeringVol.14，No.4Aug. 2023SnBi36Ag0.5Sb x 焊料合金组织与性能朱文嘉， 赵中梅， 龙登成， 张欣， 秦俊虎*， 卢红波（云南锡业新材料有限公司， 昆明 650501）摘要：向SnBi36Ag0.5合金中加入不同含量的Sb 元素，按设计的质量比将Sn 、Bi 、Ag 、Sb 纯金属在450 ℃熔化，保温6 h 、320 ℃浇铸，制备成SnBi36Ag0.5Sb x （x =0.3、0.7、1.0、1.5、2.0）焊料合金。
并对合金的显微组织、相成分、熔点、润湿性、力学性能进行表征，研究Sb 含量对合金性能的影响。
结果表明该合金由网状Bi 相、基体Sn 相、颗粒状和短杆状的富Bi 相、Ag 3Sn 构成。
在一定范围内，Sb 元素绝大部分固溶于Sn 基体相中，难以析出SnSb 化合物。
Sb 的添加使合金的液相线温度和熔程明显提高。
随着Sb 含量增高，润湿时间越长，润湿力越低，润湿性能下降。
当Sb 含量为2%时，抗拉强度最高值为97.09 MPa 。
添加少量的Sb 对Sn-Bi 系中Bi 合金焊料性能产生明显影响。
关键词：SnBi36Ag0.5Sb x 焊料合金；显微组织；润湿性；力学性能中图分类号：TG425 文献标志码：AStudy on microstructure and properties of SnBi36Ag0.5Sb x solder alloyZHU Wenjia, ZHAO Zhongmei, LONG Dengcheng, ZHANG Xin, QIN Junhu *, LU Hongbo（Yunnan Tin New Material Co.， Ltd. ， Kunming 650501， China ）Abstract: SnBi36Ag0.5Sb x (x =0.3, 0.7, 1.0, 1.5 and 2.0) solder alloy was prepared by melting pure Sn, Bi, Ag, Sb at 450 ℃ for 6 h and then casting at 320 ℃ according to the mass ratio . The microstructure, phase composition, melting point, wettability, and mechanical properties of the alloy were characterized to study the effect of Sb content on the properties of the alloy. The results showed that the alloy was composed of reticulated Bi phase, matrix phase of Sn, granular and short rod-shaped Bi-rich phase, and Ag 3Sn compound. In a certain range, most Sb elements solutionized in the matrix phase of Sn rather than as the SnSb compound liberation. The liquidus temperature and melting range of the alloy were increased by the addition of Sb. With increasing Sb content, the wettability decreased due to the worse wetting time and the wetting force. When the Sb content was 2%, the maximum tensile strength was 97.09 MPa. The addition of a small amount of Sb can significantly affect the properties of the Bi alloy solder in the Sn-Bi system.Keywords: SnBi36Ag0.5Sb x solder alloy ； microstructure ； wettability ； mechanical propertiesSn-Bi 系焊料是低温无铅焊料的重要组成部分，与Sn-In 系焊料相比成本更低[1-2]。
lead-free(无铅)技术及发展趋势
表一:鉛在產品中的使用量
鉛在產品中的使用量
產品 蓄電池 其它氧化物(油畫 、玻璃和陶瓷產品 、 顏料和化學品) 彈藥 鉛箔紙 電纜覆蓋物 鑄造金屬 銅錠、銅坯 管道、彎頭和其它擠壓成型產品 焊錫(非電子焊錫) 電子焊錫 其它 使用量(%) 80.81 4.78 4.69 1.79 1.4 1.13 0.72 0.72 0.7 0.49 2.77
2、無鉛釬料的應用趨勢
針對鉛和鉛的化合物破壞環境,危害人體健康.現在,電子行業中全面實現無 鉛軟釬焊的需求越來越迫切,已經對整個行業形成巨大沖擊.無鉛軟釬焊技術,無 論對於釬焊材料廠商,還是對於電子產品制造商,都是一個挑戰,也是一個机遇. 隨著人類對環保意識的日益增強,在電子裝聯工藝中淘汰有鉛釬料已成為目 前國際電子業界關注的焦點,大範圍內禁止使用含鉛物質的呼聲越來越高,其日 本相關電子公司關於無鉛釬料的響應如下: ★ Hitachi(日立):1999年鉛的使用量僅是1997年的一半,計劃于2001年所有 產品完全實現無鉛. ★ Panasonic(松下):在2000財政年度實現全面標止使用含鉛釬料,到2001年 所有消費類電子產品實現無鉛. ★ Sony(索尼):1999年鉛的使用量僅是1996年的一半.到2001年,除高密度封 裝外,所有產品實現無鉛.並已經建議他們的供應商只提供無鉛材料和部件. ★ Toshiba(日本東芝):計劃于002年在所有蜂窩電話的生產中實現無鉛. ★ NEC:在世界上率先推出三使用無鉛主板的筆記本電腦,采用的是sn-zn釬 料.下一步計劃在台式電腦主板制造中實現無鉛.已經聲明2002年的鉛使用量將 只是1997年的一半. ★ Fujitsu(富士):計劃于2002年在所有產品中實現無鉛.不僅涉及Fujitsu自己 制造的產品而且涉及供應商.其計劃步驟為:2000年10月完成大規模隼成電路產 品無鉛生產線的改造;2001年12月Fujitsu所有產品的一半印刷電路實現無 鉛;2002年12月全面無鉛.
无铅焊料Sn_3Ag_xSb系微观组织及焊接性研究
无铅焊料Sn_3Ag_xSb系微观组织及焊接性研究2011年6月金属铸锻焊技术Casting·Forging·WeldingSn-Pb焊料成本低廉,在一般服役环境下有较高的可靠性,且具有适宜的熔化温度和较高的强韧性,并且导电、导热性能也能满足要求,非常适合在电子行业中广泛应用[1]。
但是,由于Pb对生物和环境的危害性,Sn-Pb焊料带来的不良影响引起了全球范围内的高度重视,无铅化已成为钎料发展的必然趋势。
目前无铅焊料通常分为二元合金和多元合金[1-4],其中Sn-Ag系合金被认为是最希望替代Sn-Pb 的无铅焊料。
与传统的Sn-Pb钎料相比,无论是Sn-Ag系、Sn-Cu系,还是Sn-Zn系无铅焊料,都普遍存在润湿性差和熔点偏高的弱点,影响了焊接接头的性能。
本文在Sn-3Ag合金的基础上,加入一定量的Sb,探究其对无铅焊料微观组织、润湿性和焊接性的影响,以期为新型无铅焊料的研发提供一些理论支持。
1实验部分焊料试样制备：实验选择Sn-3Ag作为基体,配以不同质量分数的Sb,选取3种合金成分作为无铅焊料的试样,即Sn-3Ag-x Sb(x=2,5,7)。
原料纯度为Sn99.9%、Ag99.9%、Sb99.9%,按比例配好后放入石英坩埚中。
焊料的熔炼在SX2-5-12箱式电阻炉中进行,采用KCl+LiCl混合熔盐作覆盖剂以防止氧化和烧损。
熔炼过程中机械振荡坩埚2~3次使合金混合均匀。
熔炼结束后将坩埚取出冷却。
将熔炼所得试样,经过打磨、抛光、腐蚀,在4XB-TV显微镜下观察微观组织。
润湿性试验按GB/T11364-2008标准进行。
基板采用80mm×60mm×2mm的紫铜板,经用600#砂纸打磨,并用1%HCl水溶液、3%NaOH水溶液和酒精溶液依次浸泡15s后吹干。
用电子天秤称取(0.2±0.0002)g焊料,将准备好的焊料均匀地排布在紫铜板上,使用焊锡膏作助焊剂,并置于280℃恒温SX2-5-12箱式电阻炉中,待焊料熔化后保温60s,取出空冷。
无 铅 焊 料 研 究报告
元素C对钎料性能的影响
微量元素C就是混合稀土元素。稀土元素可以改善钎料延伸率、提 高焊点的疲劳寿命，目前国内许多文献也报道了关于在无铅钎料中加 入稀土元素研究成果，多认为稀土元素可以加至0.1％（Wt）。但实 际上，稀土元素在接近0.1％时，会恶化熔融钎料的表面状态，形成海 绵状漂浮物，直接影响在波峰焊中的使用效果，同时焊点表面发黑。 根据我们的实验，其成分应在0.002％以下为宜；
3.5 试验分析
本项目产品与其它无铅钎料和Sn-Pb钎料性能对比
产品名称 对比指标
CWB-07A 226.5 270 80.5 2S 0.119
CWB-07B 221 255~265 80.8 2S 0.109
Sn-3Ag0.5Cu
218 250～260 78 1.8 S
Sn-0.7Cu 227 270 74 2.3 S 0.13
3.5 试验分析
元素A对钎料性能的影响
微量元素A的主要作用在于改变熔融钎料中金属化合物的形状，避 免焊接时出现焊点桥连等缺陷； 元素B对钎料性能的影响 元素B对钎料的性能由多方面的影响，在一定浓度范围内，它可以 提高机械强度、改善钎料熔融状态下的抗氧化性，并可提高产品表面 质量。然而，其成分一旦超过某一限度，就会使钎料表面张力急剧增 加、钎料润湿性剧烈恶化。必须严格控制在10ppm以下；
Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势
Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势
徐骏;胡强;林刚;张富文
【期刊名称】《电子工艺技术》
【年(卷),期】2009(30)1
【摘要】对国内外无铅焊料的发展情况进行了综述,总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域,详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的发展及其物理化学性能,并从市场的角度分析了该系无铅焊料的发展趋势及市场前景.
【总页数】4页(P1-4)
【作者】徐骏;胡强;林刚;张富文
【作者单位】北京康普锡威焊料有限公司,北京有色金属研究总院,北京,100088;北京康普锡威焊料有限公司,北京有色金属研究总院,北京,100088;北京康普锡威焊料有限公司,北京有色金属研究总院,北京,100088;北京康普锡威焊料有限公司,北京有色金属研究总院,北京,100088
【正文语种】中文
【中图分类】TN604
【相关文献】
1.时效处理对Sn-Bi系无铅焊料的影响研究 [J], 李元山;陈振华;雷晓娟
2.Sn-Bi系低温无Pb焊料的研究现状及发展趋势 [J], 陈剑明;张建波;李明茂
3.Sn-Ag和Sn-Zn及Sn-Bi系无铅焊料 [J], 孟桂萍
4.Sn-Bi无铅焊料的研究 [J], 胡丽;曾明;沈保罗
5.Sn-Bi系无铅焊料熔体结构转变及其对凝固组织及润湿性的影响 [J], 李小蕴;吴炜;陈红圣;祖方遒
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颗粒增强Sn-Bi-Ag钎料的研究
图１ ｂ～图 １ ｄ中 ｓ ｎ为 灰 色 区 域 ，ｉ 白色 区域 。 Ｂ为 添加 微量 Ａ 对 钎料 基体 显微 组 织影 响 不大 ， 料组 织 ｇ 钎
３ ８
２ １ 第 ８期 ０ ２年
慈
过聚 集 、 相 结合 转变 为 大块 状 的组 织 ， 明随 着 时效 互 说 时 间增 长 ， ｇ对延 缓 Ｂ 相 粗 化 的 能 力越 来 越 低 ， 就 Ａ ｉ 也 是 说 当恒 温 时效 达到 １ ０ｈ后 ， ｇ失 去 了延缓 Ｂ 粗 化 ２ Ａ ｉ
１ 试 验材料 及试 验 方法
（ ）检测 试样 的制备 及 观 察手 段 ２
该试 验 的力 学
性能 在 ＷＤ 一１０型微机 控制 电子 万能试 验机 上进 行 Ｗ ０ 试验 ， 切 速 度 为 １ｍ ／ ｉ。 为 了确 保 均值 。恒 温 时 效试 验 在 苏
（ ）Ｓ １ ｎ一５ Ｂ 钎 料显 微 组织 为 典 型 的层 片 状共 晶 ８ｉ 组 织 ， 加微 量 Ａ 添 暑元 素 对钎 料 的组织 影 响 不大 ， ｇ元 Ａ
素在 Ｓ ５ Ｂ —Ａ ｎ一 ８ ｉ ｇ钎 料 中以 少 量 有 限 固溶 体 和 大 量 单 质 颗粒 的形 态 存 在 。均 匀 分 布 的 Ａ 颗 粒 阻止 了 Ｂ ｇ ｉ 的聚 集 ， 缓 了 ｓ ５ Ｂ 一 钎 料 的偏 析 组织 的粗 化 减 ｎ一 ８ ｉ 速率 ， 而导 致钎 料 的拉剪 强度 提 高 。 从 （ ）ｌ ｏｏ 温 时 效 条 件 下 ， ｎ一５ Ｂ —Ａ ２ ｏ Ｃ恒 Ｓ ８ ｉ 暑钎 料 中 由于均 匀分 布稳 定 的 、 以较 慢 速 率 迁 移 的 Ａ ｇ颗 粒 ，
焊 数 值 模 拟 、 焊 等研 究 工 作 。 钎
维 尔德 焊接 工程专用软 件
Sn_Zn系无铅焊料合金的可靠性研究进展(1)
另外, 回流焊工艺还影响 IMCs 的形貌。研究表 明[ 10] , 随着回流焊温度的升高, Sn 9Zn 和 Cu 基板反
应生成的板状富 Zn 相增多, Cu Zn 层增厚, 而 Sn Pb
及 Sn A g Cu 和 Cu 基材主要生成 Cu6 Sn5 IMC 层。随
着回流焊时间的增加, Sn 9Zn, Sn Ag Cu, Sn P b IMCs
2 Sn Zn 系无铅焊料的主要失效模式
无铅焊点的可靠度目前尚无法与 SnPb 相比, 特别是在机械冲击或时效过程中, 非常容易引起焊 点的提早破坏[ 2] , 脆化的机理会因为焊接表面镀层 的不同而有所差异, 但不论是何种表面处理, 似乎都 不能避免焊点脆化的发生, 因此对于工作环境温度 较高, 或是经常受机械冲击的无铅产品而言, 测评焊 点的可靠度是不容忽视的重要环节[ 3] 。
增加不明显; 而 Sn 8Zn 3Bi/ Cu, 由于 Bi 抑制了富 Zn
相的形成, 加速了 Zn 向 Cu 表面的扩散, 所以形成更
多的 Cu Zn IM C, 厚度也明显增加。 近来有许多报告指出, SnAgCu 无铅焊料与 Cu
基板的接点在时效时, 会发生焊点强度急速弱化现 象[ 3] , Chiu 等人[ 11] 已经发现在时效过程中, 克肯多微 孔( Kirkendall V oid) 会在 Cu6Sn5/ Cu 界面上生成, 并 影响焊点的强度, 如下图 3 所示。SnZn 系焊料虽然 在反应初期与 Cu 主要形成 CuZn IMCs, 但是随着时 效时间的增加, 界面会形成 Cu6Sn5 化合物, 并且由于 Zn 扩散到铜基体的速率高于 Sn 扩散到界面的速率, 因此在 IMCs 形成过程中, 界面上就会开始有微孔出 现。
电子装联常用焊料极限低温力学性能分析 李霞
电子装联常用焊料极限低温力学性能分析李霞发表时间：2019-11-08T13:37:30.277Z 来源：《基层建设》2019年第23期作者：李霞[导读] 摘要：近年来，经济的发展，促进我国科技水平的提升。
中国电子科技集团公司第三十八研究所安徽省合肥 230088摘要：近年来，经济的发展，促进我国科技水平的提升。
随着航天技术的不断进步，深空探测成为了各国宇航界的热点研究领域。
对于航天器用电子产品来说，深空探测时的低温是其面临的重要挑战之一。
有研究表明，电子产品的失效有75%是由于焊点失效造成的，而电子产品中焊点失效则主要是由于温度变化造成的力学性能下降引起的。
以火星环境为例，其表面温度最低达到了-130℃，焊点的可靠性是保证电子产品在火星表面可靠服役的先决条件。
由于我国深空探测经验尚浅，对于电子产品组装用焊料的相关优选研究也比较少。
关键词：电子产品；焊料；低温；力学性能引言一直以来，铅锡合金作为电子工业的主要封接材料，在电子部件装配上占主导地位。
然而铅及铅化合物属剧毒物质，对人体及牲畜具有极大的毒性。
尤其是近年来随着人们环保意识的增强和对于自身健康的关注，铅污染越来越受到人们的重视。
1电子产品可靠性的提高随着电子信息产业日新月异的发展,组装密度越来越高,微电子器件中的焊点越来越小,而其所承载的力学、电学和热力学负荷则越来越重,对可靠性要求日益提高,传统的SnPb焊料剪切强度、抗蠕变和抗热疲劳能力较差,导致焊点过早失效,需要研发高性能无铅焊料来替代传统的锡铅焊料,以提高焊点可靠性。
因此,无铅焊料的开发和利用,不仅对环保有利,还担负着提高电子产品质量的重要任务。
2试验设计使用线切割的方法制作Sn63Pb37、Sn62Pb36Ag2、In50Pb50与Pb88Sn10Ag2焊料标准样件，试验件完成线切割后分别使用粒径15μm、10μm砂纸进行打磨，去除凹坑、毛刺等缺陷，然后使用异丙醇进行清洗。
分别在-196℃、-150℃、-100℃、-50℃、室温条件下进行拉伸试验，为了模拟焊点实际条件的受力行为，将拉伸应变速率设定为10-3mm/s，每种焊料在每个温度条件下测试四个试样，得出拉伸断裂强度、应力应变曲线，并对试验件断口进行扫描电镜分析。
Sn-Bi系列低温无铅焊料及其发展趋势
摘要：对国内外无铅焊料的发展情况进行了综述，总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域，详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的发展及其物理化学性能，并从市场的角度分析了该系无铅焊料的发展趋势及市场前景。
关键词：无铅焊料；低温焊料；锡－铋合金；发展趋势Low Temperature Lead-free Solder and Its Developing TendencyXu-jun, Hu-qiang, He hui-jun, Zhang fu-wen(Beijing COMPO Solder Co., Ltd.；General Research Institute forNon-ferrous Metals)Abstract: This paper reviews the development of lead-free solder, and also summarized several main lead-free solders and their applying field. It introduces some low temperature solders and analyzes the physical & chemical property of Sn-Bi system solder in particularly. Further more, the developing requirement and tendency of Sn-Bi system low melting point Pb-free solder is analyzed from the market point.Keywords: Lead-free solder；low temperature solder；Sn-Bi alloy；Development tendency0 前言锡铅焊料历史悠久，但随着对铅毒性的认知和电子工业发展对焊点的高要求，无铅焊料已逐渐取代了传统锡铅焊料。
SnAg基无铅焊料的研究与发展
＊收稿同期：２００１ ０２—１５
万方数据
６·
２００１年第３期
铅制品的生产使用也会有越来越严格的限 制，许多大城市已经明令禁止使用含铅汽 油就是一个很好的例子。以先进的材料取 代原有的ｓｎ—Ｐｂ焊料势在必行。
国外近年来对二元无铅焊料进行了较 深入广泛的研究，采用的方法都是用另外 一种组元取代ｓｎ。Ｐｂ共晶合金巾的Ｐｂ，研 究的体系有ｉ ７－…Ｊ：Ｓｎ—Ｂｉ系、ｓｎ—Ａｇ系、Ｓｎ— ｈ系、Ｓｔｔ－Ｚｔｘ系、Ｓａ－Ｓｂ系等。共晶Ｓｎ－Ａｇ 焊料对电子Ｔ业是很有吸引力的，研究表 明在焊料中，该共晶焊料的剪切强度、蠕变
２焊料一基体的相互作用
除了润湿现象外，焊料、基体之间的相 互作用还包括形成金属间化合物层，基体 金属溶人焊缝。这些相互作用会影响最终 焊接接头的ｎＪ靠性。 ２．１金属间化合物的形成
住钎料／基体界面七，Ｓｎ和共晶ｓｎ— Ａｇ、Ｓｎ—Ｂｉ都形成相同的金属州化台物。 焊接基体为ｃｕ时，近基体侧为ｃｕ；ｓｎ相， 近焊料侧为Ｃｕ６Ｓｎ５：１６，１８’２３ｌ，舨儿乎不能 进入金属』日ｊ化合物层，焊料为Ｓｎ一３．ＳＡｇ 时，ｃｕ—ｓｎ金属问化合物中的银含量小于 １％。当基体为Ｎｉ时，主要形成 ＮｉｌＳｎ４［”·“ｊ，也有ＮｉｌＳｎｚ和亚稳相 ＮｉＳｎ３。Ｎｉ基体上形成金属问化合物的速 度低于Ｃｕ基体。通过热力学汁算可预测 Ｃｕ和各种焊料合金的界面反应产物Ｌ２“。
●共晶组织．Ａ９３Ｓｎ金属间化合物分布 在基本上是纯ｓｎ的基体上，Ａ９３Ｓｎ颗粒与 基体ｓｎ之问存在特定的晶体学取向关系：
｛０１２｝№，ｓＪ／Ｉ １１１｝ｓｎ；（１００）旭岛／／
（１１０｝ｓｎ㈨。
●由于基体Ｃｕ溶人，焊缝中形成 Ｃｕ６Ｓｎ５枝晶。
●焊料／基体界面上形成Ｃｕ Ｓｎ金属 间化台物层，近铜侧为（：ｕ，ｓｎ，近焊料侧为
Sn_Bi_Sb无铅焊料研究
231
T able 1 Scheme and results of tests
Designed mat rix Test N o. x1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 - 1 0 1 - 1 0 1 - 1 0 1 x2 - 1 - 1 - 1 0 0 0 1 1 1 x0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Test resu lt s, y T ensil e st rengt h/ Elongat ion/ % 53. 6 26. 9 22. 4 58. 0 28. 1 24. 8 50. 5 25. 3 18. 8
Abstract: A new t ype of Sn Bi Sb lead f ree solder has been dev elo ped. Bi and Sb elements have eff ect on solder m echanical proper ties, and Bi is t he key element . Sn 1. 38Bi 0. 49Sb is t he o pt imized solder, w hich t ensile st rengt h is 55. 4M Pa, elongat io n is 35. 9% , ex pandabilit y is 80. 6% , melt ing t em pera t ure is 225~ 229 , and r elat ive cost is 1. 478. T he experiment al result s show t hat Sn 1 38Bi 0 49Sb solder has no t only bet ter physical and mechanical propert ies, but also lo w er co st . Key words: lead f ree solder; m echanical pro pert ies; physical propert ies 铅能严重损伤人的神经系统和肾脏等器官 , 破坏 生态系统 , 危害较大。人们认识到铅的危害性 , 越来越 关注铅的污染问题, 提出重视环保 , 提倡绿色制造, 这 已是电子行业的大势所趋
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摘要：对国内外无铅焊料的发展情况进行了综述，总结了微电子行业的高、中、低温无铅焊料的应用技术领域，详细介绍了Sn-Bi系低温无铅焊料的发展及其物理化学性能，并从市场的角度分析了该系无铅焊料的发展趋势及市场前景。
关键词：无铅焊料；低温焊料；锡－铋合金；发展趋势Low Temperature Lead-free Solder and Its Developing TendencyXu-jun, Hu-qiang, He hui-jun, Zhang fu-wen(Beijing COMPO Solder Co., Ltd.；General Research Institute forNon-ferrous Metals)Abstract: This paper reviews the development of lead-free solder, and also summarized several main lead-free solders and their applying field. It introduces some low temperature solders and analyzes the physical & chemical property of Sn-Bi system solder in particularly. Further more, the developing requirement and tendency of Sn-Bi system low melting point Pb-free solder is analyzed from the market point.Keywords: Lead-free solder；low temperature solder；Sn-Bi alloy；Development tendency0 前言锡铅焊料历史悠久，但随着对铅毒性的认知和电子工业发展对焊点的高要求，无铅焊料已逐渐取代了传统锡铅焊料。
当前业界较为认可的无铅焊料以Sn-Ag-Cu为代表，因为其容易获得、技术问题相对也较少，且与传统焊料相容性较好，可靠性较高。
然而应用Sn-Ag-Cu 系焊料完全替代含铅焊料并不现实，除了合金成本因素外，其最致命的弱点是合金熔点比原来Sn-Pb焊料高，导致组装温度上升。
在波峰焊过程中，只要管理好锡浴和反应状态，确保润湿尚可；但在回流焊焊接中，焊料熔点的上升对工艺温度影响很大。
随着电子产品的轻薄短小化发展，回流焊应用比例日益提高，Sn-Ag-Cu系共晶温度为217 ℃相比Sn-Pb共晶焊料的熔点183 ℃高34 ℃，如果从器件被限制的组装温度上限为240 ℃来看，Sn-Ag-Cu系的封装工艺窗口比传统的Sn-Pb窄60%。
这就意味着对焊接设备、焊接工艺、电子元件及基板材料的耐温性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战。
此外，LED、LCD、散热器、高频头、防雷元件、火警报警器、温控元件、空调安全保护器、柔性板等热敏电子元器件加热温度不宜高，以及进行多层次多组件的分步焊接时均需要低温焊接，不能使用Sn-Ag-Cu等高熔点焊料。
更重要的是由于目前无铅焊料的高能耗会造成CO2排放引起温室效应等一系列环境破坏。
因此，有人甚至呼吁不要实施无铅化，回归使用原来的含铅焊料。
然而历史不会倒流，强烈期待在发展中、低温焊料时取得突破，以实现在低温条件能够组装的无铅焊接[1～6]。
1 微电子行业无铅焊料的分类及应用钎料（亦称焊料）按熔化温度的不同分两大类，一类是熔化温度高于450 ℃的硬钎料，另一类为熔化温度低于450 ℃的软钎料，也有将钎料按熔化温度不同分为高、中、低温钎料，而微电子行业焊料实际上属于低温钎料领域。
实用化微电子无铅焊料行业内部按熔点范围通常亦分为高、中、低温无铅焊料，表1为无铅焊料的分类表[3,5～9]。
表1、无铅焊料的分类2 Sn-Bi系无铅焊料的发展低温焊料具有20多年的应用历史，其主要特点是能够在183 ℃以下进行焊接，因此对元件的适应性强，节约能耗、降低污染排放。
目前的低温焊料主要有Sn-Bi 系和Sn-In系两种，由于In是一种稀缺昂贵金属，使得Sn-In焊料应用受限，因此二元合金Sn-Bi（尤其SnBi58）常被使用在低温焊接需求的场合。
文献[9]显示，Sn-Bi系焊料在较宽的温度范围内与Sn-Pb有相同的弹性模量，并且Bi 的很多物理化学特性与Pb相似，Bi的使用可以降低熔点、减少表面张力，Bi的加入降低了Sn与Cu的反应速度，所以有较好的润湿性；此外Sn-Bi系焊料含有较低的Sn含量，从而降低了高锡风险（如锡须）。
但铋也带来其他的问题，包括其成分对合金机械特性的影响变化较大，容易产生低熔点问题（偏锡后会形成低熔点共晶），界面层不稳定导致可靠性较差，特别是Sn-Bi焊料在偏离共晶成分时由于熔程较大，在凝固过程中易出现枝晶偏析和组织粗大化，加之应力不平衡导致易剥离危害，以及自然供应不多、储量有限等，这使得Sn-Bi系焊料的研究和使用一直低靡。
日本是较早研究Sn-Bi系焊料的国家[10-12]，也公开了一系列专利申请，如：2-70033，5-228685和8-132277，然而由于这些专利成分中都含有Ag，增加了战备资源Ag的消耗，也增加了焊料的成本。
典型的摩托罗拉专利合金SnBi57Ag1，尽管其在力性和可靠性方面比Sn-Bi 共晶型大幅提高，成本上不符和电子产品的节约型发展方向；Fuji电子公司申请的美国专利6,156,132以及新推出的SnBi35Ag1低温焊料也含有1%贵金属Ag，导致成本翻倍；Bi资源的有限性和Ag材料的高成本使得低Bi含量的节银（或无银）焊料急待开发。
美国专利US Patent 6,180,264公开的Sn-Bi-Cu组分（含有0.1%～2.0%的Cu，1.0%～7.5%的Bi），排除了Ag的使用，但其Bi含量太低对拉低焊料熔点的作用有限，这就不可避免的存在焊接时对电子元器件的冲击损害大、对容器和设备的腐蚀，焊接和熔炼能耗大、锡渣产量高等问题。
北京有色金属研究总院、北京康普锡威焊料有限公司近年公布的无银亚共晶低温Sn-Bi-Cu(SBC3005)焊料在性能上比Sn-Bi共晶有较大提高，而成本低于Sn- Bi共晶，至此再次掀起对Sn-Bi系焊料研究的狂潮。
3 Sn-Bi系无铅焊料的性能3.1 物理性能[13-17]Sn-Bi系焊料能在139 ℃～232 ℃宽熔点范围内形成，其熔点最接近SnPb37合金，因而工艺兼容性最好，Sn-Bi共晶焊料的熔点仅为139 ℃，在160 ℃左右低温就可进行组装。
而且作为表面组装用的焊料在100℃的温度范围所做的温度循环试验，也表现出优异的特性。
尽管Bi呈硬脆性而希望改善其延展性，但在受冲击力小和变形速度慢的领域，它似乎成了具有超塑性的延展性材料。
McCormack和Jin等根据Sn-Bi系焊料的机械特性与变形速度特别依赖的特性发展了一种有效控制变形速率的方法。
他们在Sn-Bi共晶合金中加入Fe粒子弥散相，细化和稳定了微观结构，得到了比Sn-Bi和Sn-Pb共晶合金强得多的抗蠕变能力。
除了外加第二相粒子外，原位合金化反应生成第二相弥散粒子也是提高Sn-Bi系无铅焊料性能的有效方法，McCormack等报导了在Sn-Bi合金中参入约0.5%的Ag可明显改善其拉伸性能，主要是因为在焊料内部形成了Ag-Sn金属间化合物（Ag3Sn）。
北京有色金属研究总院研究发现在Sn-Bi焊料中加入少量的Cu具有同样的作用，他们在Sn-Bi亚共晶合金基础上添加Cu元素，使焊料基体中原位反应形成细小弥散的 Cu6Sn5金属间化合物，从而提高了焊点的结合性能和使用可靠性，并且发现由于Sn-Bi-Cu焊料中减少了电阻率高的Bi元素含量，大幅提高了焊料的导电、导热性，这可以有效缓解焊点在使用过程中发热疲劳失效问题。
表2列举了几种低温无铅焊料的物理性能比较[16]。
Sn-Bi焊料的焊点组织结构和性能受时效的影响较大，Lawrenle E.Felton等研究了Sn-Bi58.5合金时效对显微组织及剪切强度的影响，发现经80 ℃恒温时效后焊点界面层明显增厚，同时剪切性能下降。
Mei和Morris考察了Sn-Bi共晶焊料接头的疲劳特性，发现应力幅在起始循环中基本保持不变，随后以越来越快的速度下降直到为零。
Tomlinson研究了Sn-Bi共晶焊料接头与黄铜接头的特性，发现其等温疲劳寿命大大短于Cu接头的，可能是黄铜接头中的Zn使接头变化之故。
Glazer总结和比较了以前文献中Sn-Bi和Sn-Pb共晶合金的室温疲劳数据，发现Sn-Bi共晶合金在较大的切变应力下其抗疲劳性能次于Sn-Pb共晶合金，但在较小的应力下，它们的抗疲劳能力相当。
表2 几种低温无铅焊料的部分物理性能比较3.2 润湿性与界面[9,19-21]润湿性是焊料的重要指标，牵涉到焊料/基板的界面相互作用。
Cu是电子工业中的主要焊接对象，因而焊料与Cu的相互作用被广泛研究，Sn-Bi/Cu间会产生Cu3Sn和Cu6Sn5金属间化合物（IMC）。
北京大学张启运等研究发现无铅焊料的润湿性普遍较差的原因是由于现有无铅焊料的Sn含量高，造成Cu-Sn界面反应剧烈，从而抑制液态焊料的铺展，Sn- Bi 焊料由于Bi不参与界面反应使得润湿性较好，但由于Bi的易氧化特性部分的降低了其润湿性能。
Felton等研究了在Sn-Bi焊料中加入Cu、 Zn、Sb等合金元素对Cu基板的铺展面积情况，分别采用水溶和免清洗焊剂，发现加入Zn会大大降低铺展面积，分析为Zn对金属间化合物形成的影响有关，而加入少量的Cu 或Sb却影响不大，这使得Sn-Bi-Cu焊料的开发成为可能。
Mackay等在Sn-Bi 共晶点附近研究发现不论在松香还是在EDTA 焊剂作用下，对Cu的铺展面积基本保持一致，他们还研究了Sn-Bi共晶焊料的润湿时间，发现在EDTA焊剂作用下焊料对浸Sn的Cu表面具有最好的润湿性。
Kim等比较了熔化温度在200 ˚C 左右、在RMA焊剂的作用下，纯Sn、Sn-Pb共晶和Sn-Bi共晶合金分别对Cu和Pd的润湿角。
Melton总结了焊接工艺参数对Sn-Bi共晶焊料润湿能力的影响，发现合金成分与基底镀层种类是影响铺展面积的主要因素，合金成分、熔焊温度、时间和气氛会直接影响润湿时间。
此外，Sn-Bi系焊料与Sn-Pb镀层的制品互不相容，在焊接过程中如果受到Pb的污染则在焊接界面处容易形成Sn-Pb-Bi低熔点共晶（96 ℃），这在凝固过程中会加剧焊点的“Fillet-Lifting”现象。
4 Sn-Bi系无铅焊料的价格走势[22,23]Bi作为绿色环保材料的优势越来越明显，在很多领域正逐渐取代锑或镉、汞、铅等有毒元素，应用越来越广泛，全球铋的消费量每年的增长率在8%～10%左右，其中中国、日本、韩国的消费量增加比较明显，主要由氧化铋、以铋代铅的需求推动。