第7章 吸附(2学时)

➢Di-有多种计算方法，《水处理工程理论与应用》 有详细介绍（[日]井出哲夫，建筑工业出版社出版）
➢溶质浓度很高时，吸附前后浓度变化不大的条件下， Boyd导出以下近似估计颗粒内有效扩散系数和吸附 速度
qt 6 Di't
qe r0
3．吸附速度的测定
吸附速度的测定装置如图 7-8所示。将200目以下的一 定量的吸附剂加入反应瓶A 中，一边搅拌一边从B处注 入被吸附溶液，经过一段时 间接触后，每隔一定时间取 一次悬浮液进入C内，使吸 附剂与溶液立即分离，测定 液相溶质浓度，求出吸附量 和去 除率；从而确定吸附速 度。
吸附试验及数据分析，参考例题7-1
三、影响吸附的因素
（一）吸附剂结构
1．比表面积
单位重量吸附剂的表面积称为 比表面积。吸附剂的粒径越小，
或是微孔越发达，其比表面积 越大。吸附剂的比表面积越大， 则吸附能越强。图7-5表明，苯 酚吸附量与吸附剂的比表面积 之间的关系。
2．孔结构
吸附剂的孔结构如图7-6所示。 吸附剂内孔的大小和分布对吸附 性能影响很大。孔径太大，比表 面积小，吸附能力差；孔径太小， 则不利于吸附质扩散，并对直径 较大的分子起屏蔽作用，
和表面络合物。
二、吸附平衡与吸附等温式
吸附过程中，固、液两相经过充分的接触后， 最终将达到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时，单
位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量，常用
qe(mg/g)表示。
qe
V
(c0 ce ) W
将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图得吸附 等温线。
I型的特征是吸附量有一极限值。可以理解为吸附剂的所有表
尚有分歧（氧萘、吡喃环）。碱性氧化物在高温（800～
1000℃）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。
表面氧化物成为选择性的吸附中心，使吸附剂只有类似化 学吸附的能力，一般说来，有助于对极性分子的吸附，削弱对
非极性分子的吸附。
（二）吸附质的性质
对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效 果也不一样。通常有机物在水中的溶解度随着链长的增长 而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度
通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm的 称为过渡孔，而小于2×10-3μm的称为微孔。大部分吸附表 面积由微孔提供。采用不同的原料和活化工艺制备的吸附
剂其孔径分布是不同的。再生情况也影响孔的结构。分子 筛因其孔径分布十分均匀，而对某些特定大小的分子具有 很高的选择吸附性。
3．表面化学性质
b-与吸附能有关的常数。
2.B.E.T. 等温式
B.E.T.模型假定在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的
分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再
吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述，第一层吸 附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸 附质分子间的引力，这两类引力不同，因此它们的吸附热也 不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数 B.E.T.等温式为：
外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其他因素也影
响吸附效果。
四、吸附动力学
三个连续的阶段： Ⅰ为吸附质扩散通过水膜而到
达吸附剂表面（膜扩散）；
Ⅱ为吸附质在孔隙内扩散；
Ⅲ为溶质在吸附剂内表面上发 生吸附。
膜扩散
孔扩散 吸附
1．水膜内的物质迁移速度
由Fick定律，水膜内的传质速度NA由下式结出：
细孔内扩散速度 表面扩散速度
NP
Dp
c r
Ns
源自文库a Ds
dq dr
总扩散速度
N
NP
Ns
(Dp
dc dr
a Ds
dq ) dr
假设细孔内某一位置处表面吸附量与溶液浓度之 间呈平衡状态，有下列关系：
dq dq dc dr dc dr
将其代入上式：
N
(Dp
a Ds
dq ) dr
dc dr
Di
dc dr
树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。
3．腐殖酸系吸附剂
腐殖酸类物质可用于处理工业废水，尤其是重金属废水及
放射性废水，除去其中的离子。一般认为腐殖酸是一组芳香 结构的、性质相似的酸性物质的复合混合物，腐殖酸对阳离 子的吸附，既有化学吸附，又有物理吸附。
用作吸附剂的腐殖酸类物质有两大类，一类是天然的富 含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等，直接作吸附剂用或经简 单处理后作吸附剂用。另一类是把富含腐殖酸的物质用适当 的粘结剂作成腐殖酸系树脂，造粒成型，以使用于管式或塔
可以分为非极性、中极性、极性和强极性四类。常见产品有
美国Amberlite XAD系列，日本HP系列。国内一些单位也研 制了性能优良的大孔吸附树脂。
树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、 应用范围广、吸附选择性特殊、稳定性高等优点，并且再生
简单，多数为溶剂再生。树脂吸附剂最适宜于吸附处理废水 中微溶于水。极易溶于甲醇、丙酮等有机溶剂，分子量略大 和是极性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。
减少而增加，也即吸附量随有机物分子量的增大而增加。
活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效果较脂肪 族化合物好，不饱和链有机物较饱和链有机物好，非极性 或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体 系的吸附质往往不是单一的，它们之间可以互相促进、干 扰或互不相干。
相似相容原理
（三）操作条件
吸附是放热过程，低温有利于吸附，
NA
D
(c
ci )
kf
(c
ci
)
式中 D——溶质在水膜中的扩散系数，m2/L； δ——水膜厚度，m；
kf——水膜传质系数，m/L； c——水中溶质的浓度，kg/m3； ci——颗粒表面的溶质浓度，kg/m3。
固定床填充层单位容积的吸附速度为
b
dq dt
k
f
av (c
ci
)
式中 ρb——填充层的表现密度，kg/m3；
目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧 化再生、湿式氧化再生、生物再生等。重要方法的分类如表
7-2所示。在选择再生方法时，主要考虑三方面的因素：① 吸附质的理化性质；②吸附机理；③吸附质的回收价值。
表7-2 吸附剂再生方法
种
类
处理温度
主要条件
加热 再生
加热脱附 高温加热再生 （炭化再生）
一、吸附机理及分类
引起吸附的主要原因：
（1）溶质对水的疏水特性和溶质对固体颗粒的高度亲合力。（溶解性） （2）溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力
吸附的分类
（1）交换吸附：溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带 电点上，并置换出原先固定在这些带电点上的其他离子。
（2）物理吸附：溶质与吸附剂之间由于范德华力而产生的吸附。 （3）化学吸附：溶质与吸附剂发生化学反应，形成牢固的吸附化学键
100～200 750～950℃ （400～500℃ ）
水蒸气、惰性气体 水蒸气、燃烧气体、
CO2
药剂
无机药剂
再生 有机药剂（萃取）
常温～80℃ 常温～80℃
HCl、H2SO4、 NaOH、氧化剂
有机溶剂（笨、丙酮 、甲醇等）
生物再生 温式氧化分解
电解氧化
常温 180～220℃ 、加压
常温
好气菌、厌气菌 O2、空气、氧化剂
面都发生单分子层吸附，达到饱和时，吸附量趋于定值。 Ⅱ型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层吸附，吸附质的
极限值对应于物质的溶解度。 Ⅲ型相当少见，其特征是吸附热等于或小于纯吸附质的溶解热。 Ⅳ型及Ⅴ型反映了毛细管冷凝现象和孔容的限制，由于在达到
饱和浓度之前吸附就达到平衡，因而显出滞后效应。
1．Langmuir等温式
4．多级分体系的吸附等温式
多组分体系吸附和单组分吸附相比较，又增加了吸附质之 间的相互作用，计算吸附量时可用两类方法。
①用COD或TOC综合表示溶解于废水中的有机物浓度，其 吸附等温式可用单组分吸附等温式表示。但吸附等温线可能 是曲线或折线。
②假定吸附剂表面均一，混合溶液中的各种溶质在吸附位 置上发生竞争吸附，被吸附的分子之间的相互作用可忽略不 计。如果各种溶质以单组分体系的形式进行吸附，则其吸附 量可用Langmuir竞争吸附模型（实验数据高于一切）来计算。
qe
cs
Bace
ce 1 B 1ce
/ cs
式中 cs—吸附质的饱和浓度； B—常数，与吸附剂和吸附质的相互作用能有关。
3．Freundlich等温式
此为指数函数型式的经验公式：
qe Kce1/ n
式中，K称为Freundlich吸附系数，n为常数，通常大于1。 Freundlich式在一般的浓度范围内与Langmuir式比较接近， 但在高浓度时不像后者那样趋于一定值；在低浓度时，也不 会还原为直线关系。
吸附容量大的主要原因。
活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存 在，也进行一些化学选择性吸附。如果在活性炭中掺入一些
具有催化作用的金属离子可以改善处理效果。
2．树脂吸附剂
树脂吸附剂也叫做吸附树脂，是一种新型有机吸附剂。具
有立体网状结构，呈多孔海绵状。加热不熔化，可在150℃ 下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达800m2/g。
第七章 吸附
吸附的基本理论 吸附剂及其再生 吸附工艺与设计 吸附法的应用
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通常所说的吸附是什么类型的吸附？ 吸附发生的推动力是什么？ 如何选用吸附等温式？ 水处理中应用广泛的吸附剂是什么？ 影响吸附效果的关键影响因素是什么？ 哪些因素会影响固定床吸附穿透曲线的
形状？
第一节 吸附的基本理论
Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：吸附 是单分子层的，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达 到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移 运动；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。
qe
abce 1 bce
式中
qe-平衡吸附量 ce-液相平衡浓度 a-与最大吸附量有关的常数；
O2
第三节 吸附工艺与设计
一、间歇吸附
间歇吸附反应池有两种类型：一种是搅拌池型，即是
在整个池内进行快速搅拌，使吸附剂与原水充分混合；另
一种是泥渣接触型，池型与操作和循环澄清池相同。运行
升温有利于脱附。溶液的pH值影响到溶 质的存在状态（分子、离子、络合物）， 也影响到吸附剂表面的电荷特性和化学 特性，进而影响到吸附效果，国内用太 原8#炭吸附Cd-CN络合物的试验结果如 图7-7所示。
由图可见，在PH7.5～9.5的范围内，吸附去除率较高。 在
吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。 另
av——填充层单位容积的颗粒外表面积，m2/m3。
关于传质系数kf，曾提出了各种实验公式，如Carberry公式为
式中 u—一空塔水流速度,m/h； ε——填充层的孔隙率； μ——水溶液的动力粘滞系数,kgF/(m·h)； ρ——水溶液密度，kg/m3； dp——吸附剂粒径，m。
2.内孔扩散速度
吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物， 其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物
分成酸性的和碱性的两大类。经常指的酸性氧化物基团有：羧 基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基 及环式过氧基等。对碱金属氢氧化物有很好吸附能力。酸性氧
化物在低温（＜500℃）活化时形成。对于碱性氧化物的说法
第二节 吸附剂及其再生
一、吸附剂
工业吸附剂必须满足下列要求：①吸附能力强；②吸附选
择性好；③吸附平衡浓度低；④容易再生和再利用；⑤机械 强度好；⑥化学性质稳定；⑦来源广；⑧价廉。一般工业吸 附剂难于同时满足这八个方面的要求，因此，应根据不同的 场合选用。
目前在废水处理中应用的吸附剂有:活性炭、活化煤、白土、 硅藻土、活性氧化铝，焦炭、树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤 灰、腐殖酸等。
式吸附装置。腐殖酸类物质吸附重金属离子后，容易脱附再 生，常用的再生剂有1～2N的H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2等。
二、吸附剂再生
吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重 复使用。脱附是吸附的逆过程，即在吸附剂结构不变化或者 变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除 去，恢复它的吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本； 减少废渣排放；同时回收吸附质。
l.活性炭
活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉 状两种，目前工业上大量采用的是粒状活性炭。活性炭主要 成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、 灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强 酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。
活性炭具有巨大的比表面和特别发达的微孔。通常活性炭 的比表面积高达500～1700m2/g，这是活性炭吸附能力强，