第十三章杂环化合物及生物碱

SO3H + H2O
N
N
吡啶在硫酸汞催化和加热的条件下才能发生磺化 反应。
（4）傅氏酰基化反应
+ (CH3CO)2O
BF3
O
COCH3 + CH3COOH
O
+ (CH3CO)2O SnCl4
S
+ (CH3CO)2O 200 c
N H
。
COCH3 + CH3COOH
S
COCH3 + CH3COOH
N H
H
吲哚 (indole)
4
5
N3
N 吡啶 (pyridine)
6
2
N1
嘧啶
(pyrimidine)
6 1N 5
N7
N
2
N4 3
N H9 8
喹啉 (quinoline)
嘌呤 (purine)
杂环上有取代基时命名原则
（1）杂环上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2等取代 基时，以杂环为母体。环编号从杂原子开始。
H
杂环并杂环
2. 命名
译音命名法: 按外文名称的译音来命名，并用带“口”旁的
同音汉字来表示环状化合物。
O
S
N
H
呋喃
噻吩 吡咯
(furan) (thiophene) (pyrrole)
4 N3 4 N3
5
2
N1
H
咪唑
5
2
S1
噻唑
(imidazole) (thiazole)
O 吡喃 (pyran)
N
吡啶一般不进行傅氏酰基化反应。
吡啶是缺电子芳杂环，不易发生亲电取代反应。
在一定条件下有利于亲核试剂（如NH2-、OH-、R-） 的进攻而发生亲核取代反应，取代基主要进入电子 云密度较低的α-位。
+ NaNH2
N
+ NaOH
N NH2
2. 加成反应
+ 2 H2 Ni
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O
+ 2 H2 MoS2
S
S
+
一、杂环化合物的分类和命名 1. 分类
(1) 根据所含的环的数目分为单杂环和稠杂环
单杂环
N
稠杂环
N
N
H
(2) 单杂环根据环上原子数分为五元和六元杂环
（3）单杂环根据杂原子的数目不同又分为含 一个杂原子、含两个杂原子的单杂环等
N
N
S
H
（4） 稠杂环又分为芳环并杂环和杂环并杂环
N
N
H
芳环并杂环
N
N
NN
五元杂环的硝化，一般用比较温和的非质子硝化剂 -乙酰基硝酸酯，并在低温下进行，硝基主要进入 α-位。
+ HNO3 浓H2SO4
N
300℃
NO2 + H2O
N
吡啶的硝化反应需在浓酸和高温下才能进行，硝基 主要进β-位。
（3）磺化反应
+
O
N +S O -3 室 C 2 H 4 C l2 温三 O 天 S O 3 H+
2 H2 Pd
N
H
N
H
呋喃、吡咯均可进行催化加氢反应，噻吩中的硫能
使催化剂中毒，需使用特殊催化剂加氢。
吡啶比苯易还原，用金属钠和乙醇可使其还原。
Na+C2H5OH
N
N H
+ 2 H2 Pt
N
N
H
喹啉催化加氢，氢加在杂环上，说明杂环比苯
环易被还原。
呋喃的芳香性最弱，显示出共轭双烯的性质，与 顺丁烯二酸酐能发生双烯合成反应（狄尔斯-阿尔德 反应），产率较高。
O
+
O O
O
25℃
O
O
O
O
3. 氧化反应
N
KMnO4 N
COOH
△
CH2CH3 N
HNO3 △
COOH N
Br + HBr
300℃
N
N
β-溴代吡啶
吡啶溴代反应比苯难，不但需要催化剂，而 且要在较高温度下进行。
（2）硝化反应
O +C H 3 C O O N O 2-吡 5 ~ o C 啶 -O 30N O 2 +C H 3 C O O H
S
+ C3HCOO2(N－ CO3CH1O02O℃ ) S NO2 + C3HCOOH
N
+
N
N+
SO3-
C2H4Cl2
10℃ 0
N SO3H +
N
H
H
吡咯,呋喃对酸很敏感，强酸能使它们开环聚合，常用温和的非质子 磺化试剂：吡啶与SO3的加成物。
S
+ H2S4O 25 ℃
S
SO3H + H2O
噻吩比苯容易磺化，因此可在室温下用浓硫酸洗 去苯中含的少量噻吩。
+
H2S4O
HgSO4 ＞ 20℃ 0
2
S1
4,5–二甲基噻唑
(4 ) 当只有1个杂原子时，也可用希腊字母编号，
靠近杂原子的第一个位置是α-位，其次为β-位、
γ-位等。
CH3
β
γ
β
O αCH3
α
N
α-甲基呋喃 γ-甲基吡啶
(5) 当环上连有-COOH、-SO3H、-CHO 、CH2OH 等基团时，将这些基团作母体，将杂环当作取代基
来命名。环编号仍从杂原子开始，并使作母体的基 团的位次尽可能的低。
C OO H
N
4-吡啶甲酸
4
3
5 O 2 CH2OH
1
2-呋喃甲醇
4
O 2N
5
3
C HO O2
1
5-硝基-2-呋喃甲醛
二、杂环化合物的结构
1.五元杂环
O
N
S
H
●●
呋喃
吡咯
噻吩
O
呋喃、噻吩、吡咯π电子数（6）符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子， 6个π电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子 云密度增加，所以称为富电子芳杂环。
吡啶的芳香性不如苯。
三、杂环化合物的化学性质
1. 亲电取代反应
富电子芳杂环, 亲电取代反应比苯容易, 主要发生在α-位上； 缺电子芳杂环，亲电取代反应比苯难, 主要发生在β-位上。
（1）卤代反应
O
+ B2 r
1，4-二氧六环
室温
Br + HBr
O
+B r2H A c S
+H B r S B r
+ Br2 浓H2SO4
呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子间的键长并 不完全相等，因此芳香性比苯差。
电负性强弱顺序是：氧>氮>硫， 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。
2. 六元杂环
吡啶
N..
N ●● sp2杂化
吡啶π电子数（6）符合休克尔规则，具有芳香性。
吡啶分子中，氮原子的电负性比碳大，使吡啶 环上碳原子的电子云密度相对降低，所以此类杂环 称为缺电子芳杂环。
4
3
H3C5 O 2CH3 1
OH
O
2,5-二甲基呋喃
2-羟基呋喃
（2） 含有两个或两个以上相同杂原子的单杂环编 号时，把连有氢原子的杂原子编号为1，并使其余 杂原子的位次尽可能小 。
4
CH3
N3
N2 1
H
4 –甲基咪唑
（3）如果环上有多个不同杂原子时，按氧、硫、 氮的顺序编号
H3C 4 N3
H3C 5