第七章分子结构

第 七 章 分子结构
共价键的本质与特点
化学键： 分子或晶体中相邻原子(或离子) 之
间强烈的吸引作用。
化学键 理论：
离子键理论 共价键理论 金属键理论
1. 价键理论 2. 分子轨道理论
化学键的定义
什么是化学键？
2Na (s) + Cl2 (g) → 2NaCl (s)
Color
银灰色 黄绿色
无色
State
离子达到稀有气体稳定结构。 3）形成离子键, 释放能量大。
在形成离子键时, 以放热的形式, 释放较大的能量。
二 、离子键的特征 1、 作用力的实质是静电引力
2、 离子键无方向性, 无饱和性
因为是静电吸引, 所以无方向性; 且只要是正负离 子之间, 则彼此吸引, 即无饱和性。
3、键的极性与元素的电负性有关
具有离子键的物质称为离子化合物。
2. 离子键的形成条件
1) 元素的电负性差要比较大 但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的。
可将离子键视为极性共价键的一个极端, 而另一极端为 非极性共价键。 如图所示：
化合物中不存在百分之百的离子键, 即使是 NaF 的化学键之中, 也有共价键的成分, 即除离子间靠静电 相互吸引外, 尚有共用电子对的作用。 2）易形成稳定离子
化学键理论可以解释:
● 分子的形成与稳定性 ● 共价键的本质及饱和性 ● 分子的几何构型和共价键的方向性 ● 化学键与分子的物化性质间的关系
§7-1 离子键
一、 离子键理论的基本要点 1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。 1. 形成过程 以 NaCl 为例：
1) 电子转移形成离子
r(S2-)>r(S) r(Fe3+) <r(Fe2+)< r(Fe)
离子半径是决定离子化合物中正、负离子之间吸引 力的重要因素。一般来讲，离子半径越小，离子间 吸引力越大，相应化合物的熔点也越高。
2. 离子的电荷
离子电荷是影响离子化合物性质的重要因 素。离子电荷高，对相反电荷的离子静电引力 强，因而化合物的熔点也高。
B：2s22p1
P：3s23p3
有关共价键的许多疑问都无法得到回答：
● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢分子 H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价 键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理 论。
3. 离子的电子构型
简单负离Biblioteka Baidu（如F-、Cl-、S2-)的外电子层都是稳定 的稀有气体结构，因最外层有８个电子，故称８ 电子构型。但正离子的情况较复杂。
三 、晶格能
1. 键能和晶格能 以 NaCl 为例: 键能: 1mol 气态 NaCl 分子, 离解成气体原子时, 所 吸收的能量。用Ei 表示:
分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳 定离子。
2）靠静电吸引， 形成化学键。 体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
横坐标: 核间距r 纵坐标: 体系的势能 V； 纵坐标的零点: 当 r 无穷 大时, 即两核之间无限远 时, 势能为零。 下面来考察 Na+ 和 Cl- 彼 此接近时, 势能V的变化:
固体 气体
晶体
Electrical
极强 极弱
conductivity
极弱 熔融导电
上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？ 反 映出什么问题？
不同的外在性质反映了不同的内部结构
各自内部的结合力不同
化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作 用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立 分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地 说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。
§7-2 共价键
一、价键理论
路易斯理论: Lewis G. N. 在1916年假定化学键所
涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用 A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。 称之为经典共价键理论
原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。
r(Li+)<r(Na+)<r(K+)<r(Rb+)<r(Cs+) r(F-)<r(Cl-)<r(Br-)<r(I-)
2) 同周期正离子半径随离子电荷增加而减小，而负离 子半径随离子电荷增加而增大。如:
r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+) r(F-) < r(O2-)
3) 同一元素负离子半径大于原子半径，正离子半径 小于原子半径，且正电荷越高，半径越小，如：
图中可见:
r > r0 , 当 r 减小时, 正负离子靠 静电相互吸引, V减小, 体系稳定。
r = r0 时, V有极小值, 此时体系 最稳定，表明形成了离子键。
r < r0 时, V 急剧上升, 因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时, 相互之间 电子斥力急剧增加, 导致势能骤 然上升。
这种靠正负离子的静电引力而形 成的化学键叫做离子键。
二、决定离子化合物性质的因素－离子特征
离子化合物是由离子构成的，因此离子的性质必定 在很大程度上决定离子化合物的性质。分别对几种 特征作一简要介绍。
1、离子半径
将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正负离子的 核间距 d 是r+ 和r- 之和:
从原子结构的观点可得离子半径变化的一 些规律：
１) 同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数 的离子半径增加。
通过共用一对电子, 每个H均成为 He 的电子构型, 形成共价键。又如:
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子键的新 的键型, 解释了ΔX (电负性差)比较小的元素之间原子 的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质, 适应性 不强。在解释BCl3, PCl5 等未达到稀有气体结构的分 子时, 遇到困难。
ΔH=Ei 键能Ei越大，表示 分子越稳定
晶格能: 气态的正负离子, 结合成 1mol 离子晶体 时, 放出的能量。用 U 表示: 例：
晶格能 U 越大, 则形成离子键时放出的能量越多, 离子键越强。
2. 玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation)
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程, 从已知 的热力学数据出发, 计算晶格能。