第二章分子结构

（2）杂化轨道一端“肥大”，有利 于实现原子轨道的最大重叠。杂化轨 道成键能力比原来轨道的成键能力强。 （3）杂化轨道之间相互排斥，力图 在空间取最大夹角，使相互间的斥能 最小，因此有特定的空间构型。
2、轨道杂化类型及实例 s-p型杂化 （1）sp杂化与分子空间构型
180°
BeCl2分子的形成 Be: 2s2
★键参数（bond parameter）
1、键能（bond energe）： 键能越大，键越牢固。
2、键长（bond length）：指分子中 成键两原子核间的平均距离。 键长越短，键越牢固。 3、键角（bond angle）：指分子中 键与键之间的夹角。
4、共价键的极性
电负性相同的元素原子形成的共 价键，电子云密度大的区域处于两 原子核的中间 → 非极性共价键 电负性不同的元素原子形成的共 价键，电子云密集区域将偏向电负 性较大的元素原子 → 极性共价键
D. “V”形
E. 正四面体形
3. SiH4分子中，硅原子在形成分子时采用（ B ）
A. 不等性sp3杂化 D. sp2杂化
B. 等性sp3杂化 E. sp杂化
C. dsp2 杂化
四、分子轨道理论
Molecular Orbital Theory
（一）分子轨道的含义
在原子中，电子不连续的空间运动 状态称原子轨道，在分子中电子的 空间运动状态就叫分子轨道，与原 子轨道相同，分子轨道也可以用相 应的波函数（ψ）来描述。
第二节 共价键 (Covalent Bond )
一、 经典Lewis学说
同种元素的原子以及电负性相近 的原子间通过共用电子来满足8电子 稳定结构。
例 .. .. :Cl : : Cl .. .. .. .. :O ::O : : N ::: N:
如
一、 经典Lewis学说
同种元素的原子以及电负性相近 的原子间通过共用电子来满足8电子 稳定结构。 原子间通过共用电子对形成的化学 键称作共价键（ covalent bond ）。 每个原子周围不参与成键的电子对， 称作孤对电子（lone pair electrons）
x
y y
py—py
如:在N2分子中，2个N原子之间有： 1个σ键和2个π键
共价单键，一般是σ键，在双键或叁键中，一定有 并且只有一个σ键，其余的则为π键。即双键中有1 个σ键和1个π键，叁键中有一个σ键和2个π 键。
小
结
键
重叠方式
键
肩并肩 较小
易断开，化学 活性较强 分布于键轴上下 不能单独存在
* 1s * 2s
＜ 2p x ＜
* 2p y

* 2p z
＜
* 2p x
O2的分子轨道结构式
8O
1s22s22p4
2 * 2 1s 2 * 2 2s
O2[( 1s ) ( ) ( 2 s ) ( ) ( 2p x )
2
( 2py ) ( 2pz ) (
2 2
* 1 2p y
120o
BF3分子的空间构型
例如：乙烯分子（C2H4） 22s22p2 C 1s 6 hv ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ 2p 2p 2s 2s 杂化 ↑ ↑ ↑ ↑ sp2 杂化 2p 形成键 形成键
乙烯分子的空间构型
H C C H H H CH2=CH2
C=C 键： 1键 +1键
重叠程度 稳定性
电子云分布 情况 存在情况
头碰头 大
稳定，不 易破坏
沿键轴呈圆 柱形分布
可单独存在
★正常共价键和配位共价键
1、正常共价键（covalent bond） 由成键两原子各提供1个电子配对成键。
2、配位共价键（coordinate covalent bond）： 由成键两原子中的一个原 子单独提供电子对进入另一原子的空 轨道共用而成键。
参与杂化的原 子轨道 杂化轨道成键 情况 杂化轨道与分 子空间构型的 关系
相同
不同
3不等性 sp 1、H2O分子中O原子采用 杂化轨道成
“V”字形 。 键，其分子的空间构型是
2、BBr3分子中B原子采用sp2杂化轨道与3个Br原子成键， BBr3分子的空间构型为（ A ） A. 平面正三角形 B. 直线型 C.三角锥型
) (
* 1 2p z
)]
84 键级 2 2
N2的分子轨道结构式
7N
1s22s22p3
2 * 2 1s 2 * 2 2s
N2[( 1s ) ( ) ( 2 s ) ( ) ( 2p y )
2
( 2pz ) ( 2p x ) ]
2
2
82 键级 3 2
、 异 核 双 原 子 分 子
1 s ＜ ＜ 2 s ＜ ＜ 2p ＜
* 1s * 2s
x
2p 2p ＜
y z
* 2p y

* 2p z
＜
* 2p x
2s和2p轨道能量相差较小
（＜1500KJ· mol-1）如：N2、Li2、 Be2、B2、C2
1 s ＜ ＜ 2 s ＜ ＜ 2p y 2p z
若两个组成原子的原子序数之 和≤14，则该分子或离子的分 子轨道能级顺序与N2相同
2
2p 2p ＜ 2 p
y z
x
若两个组成原子的原子序数之 和＞14，则该分子或离子的分 子轨道能级顺序与O2相同
例如：乙炔分子（C2H2） 22s22p2 C 1s 6 hv ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ 2p 2p 2s 2s 杂化 ↑ ↑ ↑ ↑ 2p sp杂化 形成键 形成键
H C C H HC CH
C≡C 键： 1键 +2键
（2）sp2杂化与分子空间构型 120°
°
BF3分子结构： B: 2s22p1
NH3分子
7N
1s22s22p3 杂化
↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑
3杂化 3 sp sp 不等性杂化
↑↓ 2s
2p
Sp3不等性杂化 轨道空间构型
NH3分子空间 构型
- + + + 107o
四面体
三角锥型
H2O 分子
8O
1s22s22p4 ↑↓ ↑
2p
↑
杂化
↑↓ ↑↓
↑
↑
↑↓ 2s
sp3不等性杂化 sp3杂化
能量低于原子轨道
能量高于原子轨道
成键轨道
反键轨道
3、为有效地组成分子轨道ψ，原子 轨道必须满足下列三个原则：
对称性匹配原则 能量相近原则 最大重叠原则
4、分子中的电子在分子轨道中 的排布同样遵守能量最低原理、保 利不相容原理和洪特规则。
关于“键级” ★ 成键分子轨道上的电子多，系统 的能量低，分子就稳定。 ★ 键级（Bond order）：
表示符号：σ、π、δ…
（二）分子轨道的形成
氢 分 子 离 子 的 形 成
Ha Hb

* 1s
c1 a c2 b 能
1s 1s
1s
c1 a c2 b
量
（三）分子轨道理论的要点
1、分子中的电子在整个分子范围内 运动，每一个电子的运动状态用一个分 子轨道ψ来表示。 2、分子轨道ψ可以通过相应的原子 轨道线性组合而成。
三个单电子！
2s
2p
因此形成N2分子时，两个N原子之间形成 叁键，而N原子与H原子成键时，形成NH3 分子，而不能形NH4分子。
例如： C原子的核外电子排布式为1s2 2s2
2p2,价层电子构型为2s2 2p2，即：
2个单电子
基态 2s 激发态 2s 2p 2p
激发 4个单电子！
2、共价键的方向性
（二）共价键的特点 1 、 一个原子含有几个成单电 共 子,就能与几个自旋方向 价 相反的成单电子配对 . 键 的 每个原子所能形成共价键 饱 和 的数目是一定的，取决于 性 该原子中的单电子数目 （包括基态和激发态）。
例如： N原子的核外电子排布式为1s2 2s2
2p3,价层电子构型为2s2 2p3，即：
例 .. .. :Cl : : Cl .. .. .. .. :O ::O : : N ::: N:
如 .. .. — :Cl : Cl .. .. .. .. :O = O: :N
N:
（ 一 ） 共 价 键 的 本 质
二、现代价键理论 (valence bond theory ) ↑ ↑
↑ ↑↓
两原子轨道 重叠程度越大 共价键 越牢固 分子 越稳定
原子轨道总是尽可能沿着 重叠程度最大的方向去进行 原子轨道只有沿着一定方向靠 近才能实现最大程度的重叠
现 代 价 键 理 论 要 点
1、共价键的本质是两原子互相接近 时，两原子轨道的重叠。 2、实现重叠的条件：两原子轨道必 注意：是含有自旋相反的成 须有成单电子，且自旋必须相反； 单电子的原子轨道的重叠！ 3、两原子通过共用自旋相反的电子 对导致系统的能量降低。 饱和性 4、共价键的特征 方向性
（3）sp3杂化与分子空间构型
CH4分子结构 C: 2s22p2
CH4分子空间构型
注 意
杂化轨道一般只用于形成键， 用于形成键的p轨道不参与杂 化。
★ 等性杂化和不等性杂化
在组合成的几个杂化轨道中，若它 们的形状、能量和所含成分都完全 相同，这类杂化称为等性杂化；反 之，称为不等性杂化。
（五）分子轨道理论的应用
决定分子轨道的能级高低的因素：
参与线性组合的原子轨道自身
能量的高低
原子轨道之间的重叠程度 成键轨道和反键轨道与原子轨
道的能量差基本相同
1﹑同核双原子分子
同核双原子分子的分子轨道能级次序
2s和2p轨道能量相差较大
（＞1500KJ· mol-1）如：O2、F2
sp3不等性杂化 轨道空间构型
H2O 分子 空间构型
- + + 104.5o
四面体
“V”字形
比较等性杂化和不等性杂化
等性杂化 不等性杂化
equivalent nonequivalent hybridization hybridization 都含单电子或 有含孤对电 都为空轨道 子的轨道 均为成键轨道 孤对电子占据的 轨道不成键
↓
两氢原子接近时的能量曲线
Heitler-London指出： 两个原子具有自旋相反的未成对电子时， 相互靠近时原子轨道发生重叠，单电子 在两核间自旋配对，使系统能量降低而 形成共价键。
共价键的本质
建立现代价键理论 (valence bond theory )
共价键的形成条件
成键原子各有自旋方向相反的未 成对电子，方可配对形成稳定的共 价键。 成键电子的原子轨道尽可能达到 最大重叠。（最大重叠原理）
化学上把分子或晶体中相邻两原子 或离子间强烈的相互作用力称为化学键。
离子键
化学键 （chemical bond）
共价键 金属键
第一节 离子键
一、离子键的形成
Na(1s22s22p63s1) – e → Na+(1s22s22p6)
Baidu Nhomakorabea
Cl(1s22s22p63s23p5) + e → Cl-(1s22s22p63s23p6)
(三) 共价键的类型
σ键
按轨道重叠方式
π键 正常共价键
按电子对来源
配位键
s—s -
+ +
+ +
x x x
px—s
-
+
+
-
1、σ键:原子轨道沿键 轴方向以“头碰头” 的方式重叠而形成 的共价键
px—px
z
z
+ + z + -
-
x pz—pz z
+
2) π键:原子轨道以
“肩并肩”的方式进行 重叠而形成的共价键。
正、负离子之间通过静电作用所形成的化学键， 称为离子键（ionic bond）。 活泼金属元素 活泼非金属元素 离子键 (K、Na、Ca、Mg) (F、O、Cl)
二、离子键的特点
无方向性 不饱和性
二、离子化合物的特点
1、熔沸点高
2、硬度大 3、易溶于水（极性溶剂）
4、固态时无导电能力，熔融状态及在水 溶液中有导电能力。
成键电子数 反键电子数 键级 2 ★ 键级越大，分子中成键电子数越 多，系统能量低，分子越稳定。
原子轨道对称性匹配示意图

2px
2px
* 2p x
x
2p

* 2p z
2pz
2pz
2p 2p
z
* 2p y
y
2py
2py
（四）分子轨道的类型
根据原子轨道线性组合的方式不同
σ分子轨道 分子轨道 π分子轨道
C原子的核外电子排布式为1s2 2s2 2p2, 价层电子构型为2s2 2p2，
2s 2p
在CH4分子中，四个 C—H共价键是完全 等同的，且键角均为 109o28'，分子的空间 构型为正四面体。
（四）杂化轨道理论
1 、杂化轨道理论的基本要点： （1）杂化（hybridization）与杂化轨 道（hybrid orbital） 杂化：在成键过程中，同一原子几个 能量相近的不同类型的原子轨道进行 线性组合，重新分配能量和确定空间 方向,组成数目相等的新轨道的过程。