第二章 高分子的结构2

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2.带取代基聚合物在晶态中的链构象
以全同立构的聚丙烯为例——单键发生内旋转时分 子链上的结构单元可能采取全反式、左旁式和右旁 式构象。
但是，如果分子链中每个结构单元都采取能量 最低的全反式构象，大分子链的能量并不是处于最 低状态。
原因：相邻两个结构单元上甲基取代基之间的距离 太近，小于基团的范德华作用半径，取代基之间的 相互排斥导致大分子链的能量增高，大分子链构象 变的不稳定。
△E—— 全反式构象与旁式构象之间的内旋转位垒； △ε——全反式构象与旁式构象之间的位能差；
△E的大小决定单键内旋转以及反式构象与旁 式构象之间转变的难易程度；△ε的高低则决定平 衡时全反式和旁式构象的几率。
1）低温下分子热运动能量比较低，单键内旋转不 容易发生，主要以能量最低的反式构象存在；
2）较高温度下分子热运动能量增大，构象的转变 可以发生，丁烷分子既可以反式构象存在也可 以旁式构象存在；
ΔE=11.7 KJ/mol 乙烷分子在室温下可以同时以两种构象存在。
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2. 丁 烷 分 子 内 旋 转 U（φ） 构象
存在三种位能较低的 构象状态：全反式；
△E △ε
左旁式；右旁式
0 60
180
300 360
丁烷分子中C2-C3单键内旋转位能曲线
左旁式 G，能量较低 全反式，能量最低 右旁式G，能量较低
对于一个聚合度为1000的大分子，其可能的稳定构 象数为 3 2000-3。
讨论： （1）分子链上单键的内旋转可以导致大分子呈
现无穷多个构象 ； （2）无穷多个构象意味着高分子链可以呈现各
种不同的空间几何形态； （3）分子的热运动使得分子链的空间几何形态
不断地变化；
大分子构象——由于单键的内旋转所产生的大 分子链在空间的不同几何形态叫 大分子的构象。
~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~
全同聚丙烯分子链上结构单元采取的这种反式 构象和旁式构象交替出现的方式，导致了大分子链 在空间呈现螺旋链构象。
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聚丙烯大分子链的螺旋链构象
每个螺旋周期包含三个结 构单元，或者说三个结构单元 旋转了一圈形成了一个螺旋。
螺 旋 链 结 构 可 以 用 HPq 来 表示：H是Helic的第一个字母， P代表一个等同周期中的单体 单元数，而q表示每个等同周 期中的螺旋圈数。
3）当两个链段处于全叠合位置时距离最近，斥力最 大，位能最高——顺式重叠构象；
4）存在着能量较高的两个“偏式重叠构象”
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假定单键内旋转后可以采取三种比较稳定的构象—— 全反式、左旁式、右旁式
丙烷—— 一个稳定构象； 3 3-3 = 1 丁烷—— 三个稳定构象； 3 4-3 = 3 戊烷—— 九个稳定构象； 3 5-3 = 9
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如果聚乙烯大分子链中每个结构单元都采取反式构 象，整个大分子链以平面锯齿构象存在，非键合原子 间相互吸引，能量很低———稳定构象。
氢的范德华尔体积
0.25nm 0.25nm
范德华半径 0.12nm
5
0
1
3
2
4
如果聚丙烯分子链中每个结构单元都以反式构象 存在，大分子链以平面锯齿构象存在，相邻取代基之 间距离将小于范德华半径，排斥作用使得分子链的能 量增高———不稳定构象。
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二. 高分子链的内旋转构象
高分子链中某个单键内旋转的位能曲线与小分 子中单键内旋转位能曲线相似。以聚乙烯为例：当 分子链中某个单键内旋转时，其内旋转位能曲线与 丁烷的内旋转位能曲线基本相同。
1）当两个链段处于全交叉位置时距离最远，斥力最 小，位能最低——全反式构象；
2）存在“左旁式”和“右旁式”构象，它们的能量 较低；
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一. 小分子的内旋转构象
Ef 排
斥
E--能量曲线 F--作用力曲线
r
吸 引
引力和斥力曲线
基团 H N O F Cl B I
基团的范德华作用半径
R（nm）
基团
R（nm）
0.12 0.15
S
0.185
P
0.19
0.14
As
0.20
0.135
Se
0.20
0.18 0.195 0.215
CH2 CH3
高分子的远程结构
——聚合物分子链的大小和空间几何形态
分子链的大小——分子量大小和分布； 空间几何形状——构象与链柔性； 构象——由于化学键的旋转所导致的原子或基团在
空间的几何排列； 当分子链中的某个单键发生内旋转时所出现的 构象叫做微构象；许多微构象沿着大分子主链的 分布构成了分子链的构象，又称为宏构象。 典型的分子链构象包括伸直链构象、无规线团 构象、折叠链构象、螺旋链构象……。
甲基的范德华体积
甲基范德华半径 (0.20nm )
C1
C3
C0
C2
C4
0.25nm
为了降低大分子链的能量，可以将反式构象后 的碳—碳单键旋转120o（旁式构象），增大甲基取 代基之间的距离。所以在晶态中全同聚丙烯大分 子链的结构单元采取了全反式构象和旁式构象交 替出现的排列方式，此时大分子链的能量最低：
0.20 0.20 0.185(半厚度)
1. 乙烷分子的内旋转构象
顺式构象（C）
非键合原子间距离最近， 相互间排斥力最大，位 能最高
Hale Waihona Puke 反式构象（T）非键合原子之间距离最远， 相互之间排斥力最小，位 能最低
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乙烷分子内旋转位能曲线 两种构象之间的位能差称为内旋转位垒——ΔE
当乙烷分子中C-C单键旋转360度时，要越过三 个位垒，这三个内旋转位垒是完全相同的：
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聚乙烯在晶态中的平面锯齿状构象
H HH HH HH H
0.154nm C 0.25nm C 0.25nm C C 109028` C 0.25nm C
0.25nm C 0.154nm C 109028` C
H H H H H HH HH H
除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等 规聚乙烯醇在晶态中也是采取全反式的平面锯齿链 构象。
所以聚丙烯的螺旋形构象
可以用H31表示。
全同聚丙烯的螺旋链构象 17
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三、聚合物在晶态中的构象
为了使分子链在晶态以能量最低状态进行紧密堆砌： 1）高分子链在晶态通常采取比较伸展的构象； 2）分子链中结构单元的微构象倾向于采取使大分子
能量降低的构象状态；
1. 不带取代基的碳氢链高分子
如果每个结构单元都呈全反式构象，大分子的能 量最低，热力学最稳定。所以在晶态中该类聚合 物的大分子链采取完全伸展的全反式构象——平 面锯齿链构象。