对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ) 间溴苯酚

一元酚
二元酚
三元酚
*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO,
>C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
注意这 种结构
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
• 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚
(Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 (Ⅵ)邻羟基苯甲酸
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18
碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道 参与成键，它的一对未共用电子的 P轨道与苯环的 6个 P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因 ——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
11.3 酚的物理性质 •酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成
• 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。
•苯酚与溴水作 用，生成 2,4,6三溴苯酚白色 沉淀
OH
如：
SO3 H
称为对羟基苯磺酸
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
+ CH3CH=CH2
H2 SO4
CH3 CH CH3
CH3 CH 3 C O-O-H
O2空气,110~120℃
绿色的合成 路线
OH
过氧化物
稀 H2 SO4 75~78℃
+ CH 3COCH 3
氢过氧化异丙苯
1：0.6
反应历程：（1）自由基反应
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
对羟基苯乙酮
3. 酰氯为酰基化剂--Fries重排
注意重排
热力学控制
酯 成酯反应和 Fries 重 排！但芳环上有间 位定位基，如 -NO 2 时酯不发生重排。
动力学控制 对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小？反应速 度快？哪种产物稳定？
（5）与羰基化合物的缩合反应 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基 化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得来自百度文库到不同结构的高分子化合物。
解：
(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸
2,4,6-三硝基苯酚
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
（4）烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物
— 2,4-D除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
由P257合成 作业：9（5）
（2）硝化反应——酚很容易硝化 • 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
（2）酚醚的生成
（已学—威廉森合成p237）
• 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
有机化学 Organic Chemistry
第十一章 酚和醌
（一）酚 11.1 酚的结构和命名 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为 酚。
酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。 酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
• 一元取代物对
溴苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
•对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
（注意：温度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
（水溶液）
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100
cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
•苯酚的红外光谱
• 对甲苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解。 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl + 2 NaOH
350~370℃,20MPa Cu催化剂
ONa
注意反应 条件！
+ NaCl + H 2O
ONa + HCl
OH + NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应
容易进行。
单 硝 基 芳 卤
比较硝基对苯的 亲电()取代反应 难易的不同？