现代物理实验方法在有机化学中的应用

解：由分子式计算不饱和度为5
可能有
或不饱和键
由3100 cm-1 和1650~1500cm-1 (多峰) 进一步确证有：
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19
3100 cm-1
ν =C-H
1650~1500cm-1（多峰） ν C=C C=C骨架振动
770和700 cm-1
苯环上δC-H 说明苯是单取代
890 cm-1
双键上δC-H 说明双键上是同碳二取代
Ho为外加磁场强度
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从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关， 外加磁场强度越大，能差越大。
E
Ho
△ E1 △ E2
H
与Ho同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为 与Ho反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射 能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的
变化，即核磁共振。
E辐 = hν= △E
(宽, s) (宽, s) (s) (m) (m)
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15
4. 红外谱图解析实例 例1. 化合物的分子式为C6H12, 红外光谱如下, 推测其结构。
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16
解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，可能是烯烃或 单环环烷烃。
红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能 为烯烃， 1640cm-1处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频 率范围内。 1000和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的C–H吸收峰。
1
1
K M1 + M2
cm-1
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a. 化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。
例：
CC
ν伸缩 2150cm-1
CC
1650cm-1
CC
1200cm-1
b. 组成化学键的原子的原子量越小，红外吸收的频率越大， 波数越大。
CH
CC
CO
C Cl
C Br C I
ν伸缩 3000cm-1 1200cm-1 1100cm-1 800cm-1 550cm-1 500cm-1
时，独立质子的 hν =
r
h 2π
Ho
此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机
分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度
略大于Ho时才发生共振。 即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。
有屏蔽
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低磁场
Ho
Ho'
无屏蔽
高磁场
31
2). 化学位移 定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同， 它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来 表示这种不同位置的量叫化学位移。
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(s) (m) (υ) (s)
(s) (s) (s)
(s) (υ)
13
一些基团的吸收带的频率和相对强度
D. 芳烃基 Ar －H (伸缩) 芳环取代类型(C－H 面外弯曲) 一取代
邻二取代 间二取代
对二取代
~3030
690－710 及 730 －770
735－770 680－725 及 750 －810 790－840
移向低场（去屏蔽）
移向高场（屏蔽）
33
3).影响化学位移的因素 ① 诱导效应 例： CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
卤素原子电负性增大 氢的屏蔽效应减小
δ（ppm） 4.3 例： CHCl 3 δ（ppm） 7.3
3.1 2.7 2.2
CH 2Cl 2
5.3
CH 3Cl
3.1
② 结构对化学位移的影响 芳环、双键和叁键化合物的各向异性。
一些基团的吸收带的频率和相对强度
基团 A. 烷基
C－H (伸缩) －CH(CH3) 2
－C(CH3) 3
频 率（cm-1）
2853－2962 1380－1385 及 1365－1370 1385－1395
强度
(m－s) (s) (s) (m)
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12
一些基团的吸收带的频率和相对强度
B. 烯烃基 C－H (伸缩)
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通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率
之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以
106，单位用ppm表示。
δ
ν =
样－ν νo
TMS
× 106 (ppm)
TMS：δ= 0.0 ppm
用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。
注意：
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12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ（ppm）
C=C (伸缩) R －CH=CH2
C R 2C=CH2
Z－RCH=CHR E －RCH=CHR C. 炔烃基
≡C－H (伸缩) C≡C (伸缩)
－H 面外 弯曲
及
~1365
3010－3095
1620－1680
985－1000
及 905－920
880－900
675－730
960－975
~3300 2100－2260
C CH2 CH 3
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二. 核磁共振谱（1HNMR） 1. 核磁共振谱的一般特征
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21
1,1-二氯乙烷的1HNMR谱
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22
溴乙烷的1HNMR谱
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横坐标：化学位移δ（ppm） 纵坐标：强度
几组峰（确定分子中有几种不同的质子） 峰的位置 峰的强度 每一组峰中有几个小峰
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例3：
H H
H H
HH
H HH HH
H
官能团区 1400~650cm-1 由键的伸缩振动和弯曲振动引起
指纹区
应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准 样品完全相同，可判断它们是同一化合物。
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11
若红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合 物，若有吸收，可能是羰基化合物。
应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。
第八章
现代物理实验方法在有机化学 中的应用
（ IR Spectra 、NMR Spectra and MS）
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1
一. 红外光谱 ( IR )
二. 核磁共振谱（1HNMR） 三. 质谱 ( MS )
02:53
2
一. 红外光谱 ( IR ) 1. 红外光谱的一般特征
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3
2. 红外光谱的基本原理 分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不 同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化 学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似 机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。
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a. 芳环 b. 双键
苯环的电子在外加磁场影响下，产生一
个环电流，同时生成一个感应磁场，感
应磁场方向在环内与外加磁场相反，在
环外与外加磁场同向。苯环上的质子在
环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的
质子出现在低场，化学位移δ值较大，
Ho
一般δ=7~8 ppm。
H
H
CC
H
H
双键上的质子处于去屏蔽 区，因此，化学位移δ值较 大，一般δ=4.5~6.5 ppm。
频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强
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度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：
hν =
r
h 2π
Ho
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即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振 吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。
目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。
c ：光速 k ：键的力常数 m1m2：原子质量
ν = 1303
1
1
K M1 + M2
cm-1
分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高， 分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光 辐射可提供跃迁能量。
对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。
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6
由△E = hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也 就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频 率）发生吸收。
2. 核磁共振的基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性， 可用磁矩表示。
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原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。
但并非所有原子核都具有磁炬。
例：下面一些原子核自旋产生磁矩：
1H 13C 15N 17O 19F 31P等。
有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说 明核磁共振的基本原理。
Ho
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35
c. 叁键
H C C H
氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般 在2.5ppm左右。
Ho
例1：
H
δ（ppm） 7.3
H
H
CC
H
H
5.3
H3C CH 3
0.9
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例2：
δ=0.3 ppm
CH 2 CH 2 CH 2 CH2CH 2
CH 2
CH 2
CH2CH 2
CH 2CH 2
质子在芳环上方， 处于屏蔽区。
红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强， 所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外 吸收峰。 一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极 矩变化的振动才会产生红外吸收。
对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。
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7
②.多原子分子 多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式 也变得复杂。
所以，化合物可能为1-己烯，
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例2. 化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。
（答：化合物可能为甲苯）
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例3. 化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1 （多峰）、在890、770和700 cm-1有特征吸收，该 化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。
N
质子自旋会产生磁炬。
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S
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在外磁场Ho中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另 一种与外磁场方向相反。
Ho
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能 量 低
能 量 高
这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Ho同向的能 量低，与Ho反向的能量高，两种取向能量差△E可用下 式表示：
h为普郎克常数
△
E
=
r
h 2π
Ho
r为旋磁比，对于特定原子核， r为一常数。
2). 振动的偶合
在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键 之间的振动是相互影响的。
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10
3). 弯曲振动 例： δ弯曲
CH
1340cm-1
CH
ν伸缩 3000cm-1
3. 不同基团在红外频区的特征吸收
3700~1500cm-1 由键的伸缩振动引起
许多官能团在这个频率区都有特征吸收。
(υ)
(υ, s) (υ, s) (s) (s) (s) (s)
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一些基团的吸收带的频率和相对强度
E. 醇、酚和羧酸 OH ( 醇、酚) OH ( 羧酸)
F. 醛、酮、酯和羧酸 C=O (伸缩)
G. 胺 N－H (伸缩)
H. 腈 C ≡N (伸缩)
3200－3600 2500－3600 1690－1750 3300－3500 2200－2600
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hν =
r
h 2π
Ho
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ν=
r 2π
Ho
辐射频率与外加磁场强度的关系
核磁共振的两种操作方式：
若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固 定磁场扫频。
若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固 定辐射频率扫场。
核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：
将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定
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在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：
CH 3 CH3 Si CH3 TMS
CH 3
因为：① 它只有一种质子（12个质子都相同） ② 硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，
比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高
场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则 有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。
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分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。 ①. 双原子分子
双原子分子伸缩振动
对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小 球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它 的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：
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1 ν = 2πc
1
1
k m1 + m2
cm-1
如：三原子分子有三种振动方式：
对称伸缩
不对称伸缩
面内弯曲
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8
+
+
+
-
面外弯曲
随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。
一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子 的个数）。
振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收 峰越多。
3. 影响红外吸收的主要因素
1). 质量和力常数的影响
ν = 1303
3. 化学位移
1). 屏蔽效应和化学位移的起因 独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中， 原子以化学键相连，不可能单独存在，在原子的周 围总有电子运动。
在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而 产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰 好相反。
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这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强 度小，这种效应叫屏蔽效应。
质子
电子环流 感应磁场
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Ho 原子核感受到的磁场强度： HH核感受到的磁场 = H外加磁场 － H感生磁场 因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外
加磁场强度H外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。
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假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变
外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度