聚氨酯的化学原理
聚氨酯及其特点
聚氨酯及其特点聚氨酯及其特点00聚氨酯及其特点1.聚氨酯聚氨酯是一类含有重复的氨基甲酸酯链段的高分子化合物。
应当注意的是,它是一大类聚合物的统称。
它是由含有-NCO基团的异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应的产物。
利用这类反应可以得到的产品有聚氨酯软泡(俗称海绵)、硬泡、弹性体、微孔泡沫、自结皮泡沫、黏合剂、涂料、纤维等。
这些产品的应用领域涉足工业、农业、日常生活、国防等国民经济及军事等各领域。
就其应用的广泛程度及其应用的跨度而言,几乎没有另外一种合成材料能与之相提并论。
这些都离不开其独特的制造方法和优异的物理性能以及合理的经济指标,这对于其迅速的发展速度起到极大地推动作用。
我国的聚氨酯工业虽然比较发达国家而言,起步很晚,但是增长速度之快已经令世界震惊。
在近20年间,其平均增长速度超过了12%,有的品种则达到了20%以上。
在建筑行业的应用也取得了惊人的进展,尤其是在建筑的保温方面,近年来已成为了重要的并广为人知的材料。
2.聚氨酯泡沫--其应用如何氨酯泡沫是聚氨酯大类中,最为重要的子项之一,也是聚氨酯中最主要的品种。
聚氨酯泡沫又可分作诸多子项,但一般分作硬质泡沫(简称"硬泡"),软质泡沫(简称"软泡")和半硬质泡沫。
其中硬泡是建筑领域最为重要的一种材料,它是一种具有一定刚性的泡沫塑料严品,其主要用于保温、充填和隔声等。
在保温方面的应用有:冰箱、热水器、太阳能、水箱、建筑屋面、冷库、活动板房、冷藏车、保温集装箱、粮库保温、啤酒罐体及桶类、城市集中供热管道、化工管、罐类、船舶等。
在充填方面的应用有:防盗门及车库门内夹层的充填,建筑物穿壁管、线的封堵,雷达天线罩,矿井封闭,隧道的防水渗透及顶板加固材料等。
用于隔声方面有:大型建'筑物,如会议厅、游泳馆,剧场等天花板,机车顶部的吸声等。
软.泡是一类柔性聚氨酯泡沫、其品种主要有大块软泡(俗称"海绵")、高回弹软泡、自结皮泡沫以及热模塑软泡。
硬质聚氨酯泡沫
催化剂:催化剂增加可加快反应速度,使体系的反应热聚在泡沫 内部,可能会造成泡沫开裂,另外反应速度增加,模压时间也要 相应加长。
原料的温度
原料的温度将直接影响反应速度,对系统的流动性和填充效果产 生很大的影响
其它助剂
脱模剂
作为脱模剂的物质通常是蜡、脂肪酸金属盐类和硅烷类聚合物。 目前使用最为普遍的是硅烷类聚合物。
外用脱模剂基本分为溶剂型和水基型脱模剂。因前者含大量有机 溶剂且存在火灾隐患,所以后者作为迅速发展起来的环保型脱模剂, 已形成完整的产品系列,取代溶剂型脱模剂。
四、连续板材生产工艺参数对板材的 影响
若面材温度过高,会导致反应速度加快,流动性差,体系的反应热 聚在泡沫内部可能会导致泡沫开裂;
若面材温度过低,泡沫与其接触面的脆性增加,影响粘结性,同时 泡沫的整体密度与芯密度的差值会增加。
双履带温度
双履带温度过高会造成表面不平整,气孔变大,易收缩,但粘结性 会好。一般PUR要求温度35-45℃,PIR要求温度45-60℃。
发泡指数(异氰酸根指数)
指数(Index)体现了异氰酸根基团和羟基的一种关系 指数=异氰酸根的量/羟基的量 Index>100可确保羟基能完全反应掉。硬泡系统是典型的
异氰酸根过量的系统(Index>100),系统指数低于100, 泡沫会收缩 指数和比例的关系:比例一般为异氰酸酯和多元醇混合物 的体积比。 如果泡沫在高指数下加工,并用了正确的催化剂,就会形 成异氰脲酸酯,相应的泡沫叫做异氰脲酸酯(PIR)泡沫。 通常PIR泡沫是在180~350的指数下加工的。
现在我们用的催化剂为PC-8,其主要作用为50%凝胶,50%发泡 三聚催化剂主要用于PIR的生产,以促进异氰酸酯聚合生成异氰脲酸 酯
聚氨酯是含有氨基甲酸酯链段的有机高分子材料
聚氨酯是含有氨基甲酸酯链段的有机高分子材料。
聚氨酯(Polyurethane ,英文简称PU)是一种由多异氰酸酯和多元醇反应并具有多个氨基甲酸酯链段的有机高分子材料,其原材料可分为异氰酸酯类(如MDI 和TDI)、多元醇类(如PO 和PTMEG)和助剂类(如DMF)。
聚氨酯材料与传统材料性能比较:相比较材料聚氨酯性能优越之处金属材料重量轻、耐腐蚀、加工费用低、耐损耗、噪音低塑料耐磨、不发脆、具有弹性记忆橡胶耐切割、耐撕裂、高承载性、耐臭氧、透明或半透明、耐磨、可灌封、可浇注二、聚氨酯的上下游产业链(聚氨酯上游原料+ 聚氨酯下游制品)(一)聚氨酯上游原料(二)聚氨酯下游制品一个更具体的图三、聚氨酯产业链总结一个简单的图:聚氨酯弹性体:大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(-NH-COO-)的弹性体聚合物,是由交替的软、硬段组成的多嵌段共聚物,其结构通式为(A-B)n。
其中A是相对分子质量500-3000的聚醚或聚酯多元醇,B为硬段,由异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应而成。
特别性能:耐磨、耐水、耐油、耐腐蚀、耐老化、耐辐射、耐低温、强度大,硬度和拉伸率可调范围宽。
是性能优良的塑料。
主要内容1、合成方法:一步法、预聚体法、半预聚体法。
2、原料:多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂、增塑剂、阻燃剂、填料。
3、弹性体种类:CUP(浇注型)TPU(热塑型)MPU(混炼型)4、决定弹性体性能的因素。
5、弹性体常见问题以及原因分析。
化学反应原理:①R-NCO+R’-OH=R-NHCOO-R’ (扩链反应)异氰酸酯醇聚氨酯②R-NCO+R’-NH2=R-NH-CO-NH-R’ (固化反应)异氰酸酯胺(扩链剂)脲③R-NCO+H2O =R-NH2+CO2 (发泡反应、原料含水)异氰酸酯水胺二氧化碳原料含水会发生③和②反应,即产生气泡又会使预聚体固化,即损坏设备,又破坏原料,因此原料含水要严格控制。
一步法预聚体法多元醇:聚酯:PEA(己二酸乙二醇酯)PCL(聚己内酯)聚醚:PTMG(四氢呋喃醚)PPG(聚丙二醇)聚碳酸酯多元醇:PCDL可用于弹性体、胶黏剂异氰酸酯:TDI、MDI、特殊异氰酸酯扩链剂:①胺类(TDI型弹性体):MOCA(苏州湘园化工)、E-300端氨基聚醚②醇类(MDI型、胶黏剂里较多使用):BDO、HQEE③醇胺类:三乙醇胺、三异丙醇胺催化剂:①叔胺类-催化异氰酸酯和水反应既发泡反应脂肪胺类、脂环胺类,芳香胺类、醇胺类常用的有三亚乙基二胺A33、二甲基氨基乙基醚A1、二甲基环己胺4#、DMP-30在弹性体内有胺类扩链剂存在下基本不使用催化剂。
聚氨酯的合成原理
如2,4—甲苯二异氰酸酯(TDI)和带有三 个端经基的文化型聚酯(可由已二酸、1,3— 丁二醇及三羟甲基丙烷合成)混合后反应, 即可合成得交联型聚氨酯树脂。这个反应相 当于缩聚反应中的2—3官能度体系,可直接 获得交联产物。
2. 两步法(预聚体法)
第一步,合成预聚体。
二元醇和过量的二元异氰酸酯反应,生成两端皆为一 NCO基团的加成物,这种加成物,称为预聚体。反应中 的HO—R’—OH,除了采用二元醇外,更常用的是含有 端羧基的聚醚、聚酯或聚烯烃树脂。因而预聚体分子量 的大小.取决于聚醚或聚酯等树脂的分子量,通常为数 百至数千。如下:
第二步,预聚体进行扩链应和交联反应。
即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量 的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体,就是先合 成预聚体,再经扩链反应得到高分子量的产物。也 可将扩链后的聚合物再行交联,生成交联结构的聚 氨酯,用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂 等。
b. PU粘合剂 (PU bond)
PU黏合剂的特性:①分子中含有很 多高极性的基团,黏结性强,几乎 能粘合所有的材料;②很容易调节 其组成、结构及使用配方,可方便 地改变其性能;③可在室温下固化, 也可加热固化,粘合工艺方便;④ 固化时不生成副产物,粘结层不产 生缺陷;⑤黏结度较高,具有较好 的耐油、耐臭氧、耐化学品、耐低 温性。
反应特点 (reaction character)
逐步、不可逆反 应、无小分子产 生
应用(application)
工业生产的逐步加成聚合物品种不多,主 要有聚氨酯(- NHCOO-)、聚脲(- NHCONH-) 、环氧树脂三大类。 聚氨 酯(Polyurethane)发展最快、产量也最大, 主要用在塑料、橡胶、合成纤维、涂料、 粘合剂等方面, 本章主要讲述PU
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物;因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理;一、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯;这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应;在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍;2、异氰酸酯与水的反应;异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺;如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下:R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂;4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利;若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳;5、异氰酸酯与脲的反应;异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度>1000C下可产生支化或交联、能提高粘接强度;6、异氰酸酯与酚的反应;异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢;然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度;为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂;7、异氰酸酯与酰胺的反应异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲;8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低,只有在高温120~1400C或者在有选择性催化剂作用下,异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度,并经聚合反应生成脲基甲酸酯;9、异氰酸酯的二聚反应芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体;二聚体反应是一个可逆的反应,在高温下可解聚成原来的异氰酸酯,利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂;MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在,很难生成二聚体,可用三烷基膦和叔胺如吡啶催化二聚反应;10、异氰酸酯的三聚反应异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应,生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯;反应是不可逆的,在150~2000C时仍有很好的稳定性,可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构,提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性;11、异氰酸酯的缩聚反应在氧化膦催化剂存在下,即合温度较低,二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺,并放出二氧化碳;此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺,可制得液化MDI;碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂,由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸,客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂,而碳化二亚胺很容易与这种游离羧酸反应,并生成稳定的酰脲,从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性;二、异氰酸酯的溶解渗透性异氰酸酯能溶于很多有机溶剂,而且异氰酸酯分子体积小,容易扩散渗入到被粘物中,从而提高粘合力三、形成氢键增大粘合力多异氰酸酯与聚酯或醚多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性,其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健,对多种表面都有良好的湿润性,产生很大的粘合力;四、聚氨酯结构对性能的影响聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物;软链段为聚酯醚多元醇组成,硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成;由于两种链段的热力学不相容性,则产生微观相分离的两相结构,而表现出独特的粘弹行为;聚氨酯的硬段起增加作用,软段则贡献柔韧性;聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果,而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致;由于酯基的极性大,内聚能高,分子作用力大,因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度;又因醚键较易内旋转,柔顺性较好,致使聚醚型聚氨酯低温性能极好;酯基比醚键易水解,故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好;。
聚氨酯的化学原理修订稿
聚氨酯的化学原理公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物。
因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理。
一)、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯。
这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应。
在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍。
2、异氰酸酯与水的反应。
异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺。
如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下:R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂。
4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利。
若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳。
5、异氰酸酯与脲的反应。
异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度(>1000C)下可产生支化或交联、能提高粘接强度。
6、异氰酸酯与酚的反应。
异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢。
然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度。
为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。
PU树脂原理简介ppt课件
第一节 概 述 第二节 聚氨酯化学 第三节 聚氨酯的合成单体 第四节 单组分聚氨酯树脂 第五节 溶剂型双组分聚氨酯涂料树脂 第六节 水性聚氨酯 第七节 结 语
第一节 概 述 1937年,德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟 基化合物通过聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物,即聚氨酯, 标志着聚氨酯的开发成功。其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学 和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸 酯),60年代以来,又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树脂在涂 料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。 聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基:
TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂,Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75%的乙酸乙酯溶液,NCO 含量为:13.0±0.5%,粘度(20℃)约为2000±500mP﹒s。
NCO
H5C2 C Cห้องสมุดไป่ตู้2 O CO NH
CH3 3
(2)二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4,diisocynate,MDI)及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocynate,聚合MDI或PAPI)
2.位阻效应的影响 位阻效应亦影响 NCO 基团的活性。甲苯二异氰酸酯有两个异 构体:2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯,前者的活性大于后者, 其原因在于2,4-甲苯二异氰酸酯中,对位上的-NCO基团远离
-CH3基团,几乎无位阻;而在2,6-甲苯二异氰酸酯中,两个-NCO基团 都在-CH3基团的邻位,位阻较大。另外,甲苯二异氰酸酯中两个-NCO 基团的活性亦不同。2,4-TDI中,对位-NCO基团的活性大于邻位-NCO 的数倍,因此在反应过程中,对位的-NCO基团首先反应,然后才是邻 位的-NCO基团参与反应。在2,6-TDI中,由于结构的对称性,两个- NCO基团的初始反应活性相同,但当其中一个-NCO基团反应之后,由 于失去诱导效应,再加上空间位租,故剩下的-NCO基团反应活性大大 降低。
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理聚氨酯实际上就是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物。
因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学就是异氰酸酯的反应为基本原理。
一)、异氰酸酯的化学反应1、异氰酸酯与羟基的反应异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯。
这类反应就是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应。
在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍。
2、异氰酸酯与水的反应。
异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳与胺。
如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下:R—NCO + H2O → R—NHCOOH → R—NH2 + CO2R—NCO + RNH2 → R—NHCONH—R单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20%3、异氰酸酯与胺基的反应异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂。
4、异氰酸酯与羧基的反应异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺与二氧化碳这对粘接不利。
若在异氰酸酯与羧酸二者之中仅其一就是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲与二氧化碳。
5、异氰酸酯与脲的反应。
异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度(>1000C)下可产生支化或交联、能提高粘接强度。
6、异氰酸酯与酚的反应。
异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢。
然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度。
为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。
7、异氰酸酯与酰胺的反应异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲。
聚氨酯发泡大体原理
聚氨酯发泡大体原理史章华绪言:聚氨酯是由异氰酸根( R-NCO ) 并氰酸酯与氢氧根(R’- OH) 聚醚多元醇反映结合后形成的R –- NCO -–R’。
O H 应后产品的性能那么决定于R,R’两个分子基组及分子间的聚合程度于是就产生了各类有发泡的、有不发泡的、软的、硬的成品。
了发生反映的两样基础原料,固然还少不了助剂来调解操纵反映的进程与速度,它们确实是:. 催化剂。
广义说有两种:氨催化剂负责调剂初期反映速度( 亦即乳白时刻)。
锡催化剂调剂后期反映速度(亦即胶化或亦称拔丝时刻)硅油。
众所周知,清水吹不起泡,但香皂水却能,这是因为香皂水的表面张力小才能出泡来,要使混合液发泡,就必需对表面张力严加操纵。
. 架链剂。
上文提过的R-NCO-OH-R’是一个分子。
必需要适当的串联及并连成高分子才能呈现好性能。
. 阻燃剂,聚氨酯是有机原料,遇火燃烧是必然的,为了提高泡的阻燃性有必要加入燃剂。
飞机上的座垫,及宾的床垫都规定了很高的阻燃性.发泡剂。
当异氰酸酯与水反映后,就会释放出二氧化碳CO2这确实是发泡的原动力。
.此同时,亦产生尿素这是个很硬的分子太多了会阻碍成形泡的性能。
取得更大的发泡量,就要借重于非反映式的发泡剂,Rll是一种冷媒,点是24 0 C是一种普遍利用的发泡剂。
原料必需恒温于20 ~22О0C (低过Rll的沸点),混合反映后,发出的热使Rll沸腾,于是发起泡来.由于真正发生化学反映的原材料只是异氰酸酯与聚醚多元醇,因此大多数的原料供给商都把全数的原材料概分为两种。
第一种确实是异氰酸酯R-NCO,俗称黑料-因为异氰酸酯沾上手后,会形成黑斑,几日不散。
第二种确实是把其他的原料,如聚醚多元醇、催化剂、硅油、架链剂、阻燃剂、发泡剂照比例预混好后,称为组合聚醚多元醇,或称白料。
常有人喜爱用英文字母A组份、B组份来称号异氰酸酪与多元醇。
若是你也想这么称号,你必需要很警惕,确信你的交谈对象是具有一样的熟悉。
聚氨酯的化学原理
聚氨酯的化学原理
引言概述:
聚氨酯是一种重要的高分子材料,其在广泛的应用中发挥着关键的作用。
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而成的聚酯或聚醚类化合物。
它的化学结构以及与其他聚合物的比较,对其性质和应用具有重要影响。
正文内容:
1.聚氨酯的化学结构
1.1异氰酸酯基团
1.2多元醇基团
1.3聚氨酯链的形成
2.聚氨酯的制备方法
2.1正常反应
2.2高固含量方法
2.3双NCO反应
2.4前驱体法
2.5直接脱水聚合法
3.聚氨酯的性质
3.1物理性质
3.2化学性质
3.3热性质
3.4机械性能
3.5电气性能
4.聚氨酯的应用领域
4.1造型材料
4.2弹性体
4.3粘合剂
4.4涂料
4.5泡沫材料
5.聚氨酯的改性方法
5.1填充
5.2添加剂
5.3合成方法的改进
5.4聚氨酯与其他材料的复合
总结:
聚氨酯具有独特的化学结构和一系列优异的性能,使其成为众多领域中不可或缺的材料。
它的化学结构通过异氰酸酯基团与多元醇基团的反应形成聚氨酯链。
聚氨酯的制备方法多种多样,包括正
常反应、高固含量方法、双NCO反应、前驱体法和直接脱水聚合法。
聚氨酯的性质包括物理性质、化学性质、热性质、机械性能和电气性能等。
在应用方面,聚氨酯主要用于造型材料、弹性体、粘合剂、涂料和泡沫材料等领域。
聚氨酯的改性方法也在不断发展,包括填充、添加剂、合成方法的改进和与其他材料的复合等。
聚氨酯的化学原理及其应用领域将继续推动其在众多领域的发展与应用。
聚氨酯介绍
的应用越来越广。MDI的化学结构主要为4,4-MDI,此外还包括2,4-MDI和 2,2-MDI。其沸点、凝固点见下表:
聚氨酯介绍
聚氨酯及塑料
聚氨酯为大分子链中含有氨酯型重复结构单 元的一类聚合物,全称为聚氨基甲酸酯,简称PU 或PUR。是由多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多羟 基化合物在一定比例下反应的产物。一般分为热 塑性和热固性两大类;或分为弹性体和泡沫塑料 两大类。
2
聚氨酯的合成原理 1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
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1.芳香族多异氰酸酯 聚氨酯树脂中90%以上属于芳香族多异氰酸酯。与芳基相连的异氰酸 酯基对水和羟基的活性比脂肪基异氰酸酯基团更活泼。基于TDI的聚氨酯 由于高的苯环密度,其力学性能也较脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯更为优 异。以下是一些常用的产品。 (1)甲苯二异氰酸酯(tolulene diisocyanate,TDI) 甲苯二异氰酸酯是最早开发、应用最广、产量最大的二异氰酸酯单体; 根据其两个异氰酸酯(—NCO)基团在苯环上的位置不同,可分为2,4-甲 苯二异氰酸酯(2,4-TDI,简称2,4-体)和2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI, 2,6-体)。
10
O O C NH
H2N
CH3 O
NH C O hv
CH3 O
NH C O [O]
[O] HN
H3C O O C HN
NN
CH3 O
NH C O
CH2 O
NH C O
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单组份聚氨酯泡沫填缝剂的固化原理
单组份聚氨酯泡沫填缝剂的固化原理1. 走进聚氨酯的世界好嘞,今天咱们就来聊聊单组份聚氨酯泡沫填缝剂。
这听起来有点专业?没关系,咱们用通俗易懂的方式来捋一捋。
首先,你得知道,这种填缝剂可不是随便就能理解的,它可是在日常生活中扮演着“隐形英雄”的角色!比如说,你家里那些缝缝补补的地方,不就是靠它们打理得井井有条嘛。
1.1 聚氨酯的基础知识聚氨酯其实就是一类高分子材料,简单说就是通过化学反应形成的一种泡沫状的东西。
你可以想象一下,就像我们生活中的奶油,打发后轻盈蓬松的样子。
但是,聚氨酯可不光是在厨房里用的哦,它还被广泛应用于建筑、汽车等领域,真是个全能小能手!1.2 单组份的优势说到单组份,这个词有点儿学术,但其实意思很简单。
它就是指这类填缝剂只需打开盖子,就能直接使用,省事得很!想象一下,如果你还得准备一堆东西才能动手,简直让人抓狂。
但是单组份聚氨酯填缝剂一来,大家就能轻松搞定,真是“时间就是金钱”,省下的时间可就能去喝杯咖啡了!2. 固化过程揭秘接下来,咱们就进入“固化”的环节。
嘿,固化是什么?简单说,就是填缝剂从液态变成固态的过程。
你可能会想,这里面有什么猫腻?别急,听我慢慢道来。
2.1 水分的作用固化的秘密其实和水分有很大关系。
单组份聚氨酯泡沫填缝剂的固化过程,主要是通过与空气中的水分发生化学反应来实现的。
就像一个老头儿喝酒,必须得有酒,才能把嗓子给润润。
水分在这里就像是那杯酒,让填缝剂能够“酝酿”出它的魔力。
2.2 化学反应的精彩在这个过程中,聚氨酯中的异氰酸酯基团会与水分反应,形成泡沫和二氧化碳。
简单说,就是填缝剂在“呼吸”,渐渐地膨胀,最后形成坚固的泡沫结构。
这过程就像是从一个懵懂的小孩,逐渐成长为一个能打拼的成年人。
看到没有,这个过程可真是精彩纷呈,既有化学的智慧,又有自然的魅力!3. 应用场景固化后的聚氨酯填缝剂可就大显身手了。
无论是家庭装修,还是工业应用,它都能游刃有余。
你只需要将它挤入缝隙,等待它自然固化,就能享受到无缝、保温的效果。
聚氨酯发泡原理
聚氨酯发泡原理聚氨酯是一种常见的聚合物材料,其发泡原理是指在一定条件下,通过添加发泡剂,使得聚氨酯在发泡过程中产生气泡,从而形成泡沫材料。
聚氨酯泡沫具有轻质、隔热、隔音等优良性能,因此在建筑、家具、交通工具等领域得到广泛应用。
本文将从聚氨酯发泡的原理入手,介绍其发泡过程和影响因素。
首先,聚氨酯发泡的原理是基于发泡剂的作用。
一般情况下,聚氨酯泡沫的发泡剂主要包括物理发泡剂和化学发泡剂两种。
物理发泡剂是通过在聚氨酯体系中加入具有一定溶解度的液体或气体,当体系受热时,发泡剂迅速汽化或挥发,产生气泡。
而化学发泡剂则是在发泡过程中通过化学反应产生气体,使聚氨酯体系发生膨胀。
这两种发泡剂的作用机理不同,但都能有效地促进聚氨酯的发泡过程。
其次,聚氨酯发泡过程是一个复杂的物理化学过程。
在发泡过程中,聚氨酯体系中的发泡剂在受热的作用下迅速膨胀,产生大量气泡,使得聚氨酯体系体积急剧增大。
同时,发泡剂的汽化或挥发也会带走部分体系内的热量,使得发泡过程伴随着吸热反应。
这些气泡在聚氨酯体系中形成闭孔结构,从而赋予泡沫材料优良的隔热和隔音性能。
此外,影响聚氨酯发泡的因素有很多,主要包括发泡剂的种类和用量、发泡温度、发泡时间等。
发泡剂的种类和用量直接影响着聚氨酯泡沫的密度和气孔结构,从而影响其力学性能和隔热性能。
发泡温度和发泡时间则决定了发泡过程中发泡剂的挥发速度和泡沫的成型时间,对泡沫的质量和生产效率有重要影响。
综上所述,聚氨酯发泡原理是一个复杂的物理化学过程,需要合理选择发泡剂和控制发泡条件,才能获得理想的泡沫材料。
对于聚氨酯泡沫的应用,了解其发泡原理和影响因素,有助于优化生产工艺,提高产品质量,拓展应用领域。
希望本文的介绍能够帮助读者更好地理解聚氨酯发泡原理,为相关领域的研究和生产提供参考。
聚氨酯(PU)
聚氨酯简介:英文简称:PU,全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。
聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有“耐磨橡胶”之称。
按其用途主要分为以下三类:硬质聚醚型塑料理化性质:密度:0.04~0.06g/cm3(25摄氏度),拉伸强度:0.147MPa,弯曲强度:0.196MPa,导热系数:0.02W/(m.K)。
该制品最大特点是:可根据具体使用要求,通过改变原料的规格、品种和配方,合成所需性能的产品。
该产品质轻(密度可调),比强度大,绝缘和隔音性能优越,电气性能佳,加工工艺性好,耐化学药品,吸水率低,加入阻燃剂,亦可制得自熄性产品。
该材料与聚醚型同一密度的硬泡相比,有较高的拉伸强度和较好的耐油、耐溶剂和耐氧化性能,但聚酯粘度大,操作较困难。
主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温保冷材料,高层建筑、航空、汽车等部门做结构材料起保温隔音和轻量化的作用。
超低密度的硬泡可做防震包装材料及船体夹层的填充材料。
软质聚醚型塑料理化性质:密度:0.03~0.07g/cm3,拉伸强度:8.83~117kPa,伸长率(%):150~300。
弯曲强度:0.196MPa,导热系数:0.034~0.041W/(m.K)。
熔点(℃):170~190。
主要用途不同密度的软泡沫塑料,其主要用途有些差别。
软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料(FlexiblePolyesterPolyurethaneFoams)主要用作服装、鞋帽衬里,垫肩和精密仪器的防震包装等。
聚氨酯涂层剂主要优势在于:涂层柔软并有弹性;涂层强度好,可用于很薄的涂层;涂层多孔,具有透湿和通气性能;耐磨,耐湿,耐干洗。
其不足在于:成本较高;耐气候性差;遇水、热、碱要水解。
聚氨酯化学资料
聚氨酯分子的微观结构
软段:大分子多元醇
异氰酸酯 硬段 小分子醇、胺
聚氨酯分子的微观结构
一步法 预聚系数 合成工艺
预聚法
预聚粘度 MDI过量法
聚氨酯分子的微观结构
一步法
聚氨酯分子的微观结构
预聚法
多醇+MT
EG+MT
聚氨酯分子的微观结构
MDI过量法
多醇+所有MDI
EG
R-NCO+R1-NH2
R-NHCONHR
脲
R-NCO+R1R2NH
R-NHCONR1R2
取代脲
异氰酸酯化学反应
3、异氰酸酯与水的反应
RNCO+H2O
慢
R-NHCOOH
快
快
RNH2+CO2
RNH2+RNCO 2RNCO+H2O
R-NHCONH-R
脲
RNHCONHR+CO2
1mol(18g)水与1mol二异氰酸酯(TDI174g或MDI250g)生成1mol(22.4L)CO2 空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低,使预聚体黏度变大甚至凝胶, 产生的CO2还会使容器涨罐。
异氰酸酯化学反应
4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
RNCO + R1-NHCOO-R2
120-140℃
O R1
交联结构
O
R-NH-C-N-C-OR2
异氰酸酯化学反应
自聚反应 二聚:
2ArNCO Ar-N C O
O
C N-Ar
MDI、TDI在室温下可以缓慢产生二聚体,具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯, 由于位阻效应,在常温下不能生成二聚体,而MDI由于NCO邻位无取代基, 活性比TDI大,即使无催化剂,室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
水性聚氨酯
• 在解决聚氨酯材料水性化过程的同时,也面临着一个 新问题,即水性聚氨酯成膜后的耐水性问题。由于含 氟聚合物的低表面能性,耐水性,在水性聚氨酯中引 入氟。 • 将少量含氟多元醇引入到配方后水性聚氨酯的耐水性, 机械性能大幅度提高。 • 在制备水性含氟聚氨酯时,应考虑到含氟基团引起的 疏水性对预聚体阶段原料之间的互溶性,分散体粒径 和稳定性的影响。 • 这是今后改性水性聚氨酯的重要方向。
• 水性聚氨酯是一个有着非常良好前景和 “钱景”的树脂材料,水性聚氨酯的研 究不仅能带来科技的创新和进步,还能 提高经济的收入,因此在这里和大家一 起互勉,好好学习,谢谢大家,有不合 理之处请大家海涵
OCN OCN + H2N—NH SO-3Na+ SO-3Na+ N—C—N—N—C—N
H
O H
O H
预聚体法
在预聚体中导入亲水成分、得到亲水改 性的端NCO基聚氨酯预聚体。在乳化的 同时进行扩链反应,并且也可在乳化的 同时在水中加入成盐剂(碱或酸)将羧基或 胺适中和为强亲水性的离子基团。以制 得稳定的水性聚氨酯。
阳离子型:
阳离子型则是在聚氨酷主链上引入叔 胺基,使其产生质子化胺盐或季碱化按盐。
CH3 CH3
2OCN
NCO + HO—Br +
N—R—OH
R
N—C—O—N+—O—C—N H O RXO H
阴离子型:
阴离子型聚氨酯乳液是常见的水性聚氨 酯.聚氨酯分子链所带离子基团有羧酸 (盐)和磺酸(盐)基团,其合成方法多种 多样。
拓展
改性
• 。 J. Edward等开发的以聚氨酯-丙烯酸酯-醇
• 酸树脂三元共聚物为基体的改性水性PU,具有很好 • 的户外耐光性、流动性以及耐刮伤性能等。 • 李永清等以TDI、聚醚二元醇为主要原料制得-NCO 封端的预聚体,并按一定比例引入环氧树脂、氨丙基聚 硅氧烷、多元胺固化剂。由于聚硅氧烷/聚氨酯链与环 氧树脂交联链缠结互穿,起到强迫互容的作用,从而降低 了相分离的程度,得到一种新的PDMS/PU/EP互穿聚合 物网络,此三元共聚物具有很好的拉伸强度、疏水性能 以及较低的表面张力。
聚氨酯泡沫塑料教材
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安全在于心细,事故出在麻痹。20.10.2020.10.2018:51:5118:51:51October 20, 2020
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踏实肯干,努力奋斗。2020年10月20日下午6时51分 20.10.2020.10.20
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追求至善凭技术开拓市场,凭管理增 创效益 ,凭服 务树立 形象。2020年10月20日星期 二下午6时51分 51秒18:51:5120.10.20
12
第二节 聚氨酯的主要原料及其特性1.ຫໍສະໝຸດ 异氰酸酯(1)异氰酸酯合成
a. 伯胺光气化法:
缺点:毒性大,副反应多。
b. 一氧化碳法:
必须在高温(160-220℃)、高压下进行,需贵金属做催化剂。
13
(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化,还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 TDI—100、 TDI—80及 TDI—65。
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人生得意须尽欢,莫使金樽空对月。18:51:5118:51:5118:5110/20/2020 6:51:51 PM
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安全象只弓,不拉它就松,要想保安 全,常 把弓弦 绷。20.10.2018:51:5118:51Oc t-2020- Oct-20
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加强交通建设管理,确保工程建设质 量。18:51:5118:51:5118:51Tuesday, October 20, 2020
隔热性良好
g.其他组分:阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。 33
34
4. 生产工艺
(1) 操作过程:一步法和两步法。 聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较
35
(2)发泡成型工艺
a. 手工发泡:计量加入反应物,经高速搅拌混合数秒后,立即倾 入模具内进行发泡成型。
聚氨酯扩链反应机理-概述说明以及解释
聚氨酯扩链反应机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚氨酯是一种重要的合成高分子材料,由以异氰酸酯(或多异氰酸酯)为主要原料制备而成。
由于其优异的性能和广泛的应用领域,聚氨酯在工业、建筑、汽车、航空航天和医疗等领域具有广泛的应用价值。
聚氨酯的扩链反应是聚合过程中的关键步骤,它可以使聚氨酯分子链的长度增加,从而改变聚氨酯的物理和化学性质。
扩链反应通常在聚氨酯的制备过程中进行,通过引入二元或多元醇等扩链剂,将已形成的聚氨酯分子与扩链剂反应,形成线性排列的聚合物链。
聚氨酯扩链反应机理的研究对于深入了解聚氨酯的合成过程和优化合成工艺具有重要意义。
研究人员通过实验和理论分析,探索了聚氨酯扩链反应的具体机制和影响因素,包括反应条件、催化剂选择和反应动力学等。
这些研究成果为聚氨酯的制备和应用提供了科学依据和理论指导。
本文将介绍聚氨酯的定义和应用领域,并详细讨论聚氨酯扩链反应的基本原理。
随后,将对聚氨酯扩链反应机理的研究进展进行综述,总结目前关于该领域的重要研究成果。
最后,结论部分将总结聚氨酯扩链反应的重要性,并对未来聚氨酯扩链反应机理的研究方向进行展望。
通过本文的阐述,我们希望能够深入理解聚氨酯扩链反应的机理,并为相关领域的研究和应用提供有益的参考。
文章结构部分的内容可以如下编写:1.2 文章结构本文将按照以下顺序撰写和组织内容,以便清晰地介绍聚氨酯扩链反应机理的相关知识。
首先,引言部分将概述聚氨酯扩链反应的重要性和研究意义。
我们将介绍聚氨酯在工业生产和日常生活中的广泛应用,以及聚氨酯扩链反应在制备聚氨酯材料过程中的关键作用。
同时,我们还会针对本文的目的进行明确说明,旨在为读者提供全面而深入的聚氨酯扩链反应机理的了解。
接下来,正文部分将详细介绍聚氨酯的定义和应用。
我们将解释聚氨酯的组成结构、物理性质和化学性质,并列举其在不同领域中的应用案例,如建筑材料、涂料、粘合剂等。
随后,我们将重点讲解聚氨酯扩链反应的基本原理,包括反应的化学方程式和反应过程中的关键环节。
TPU化学原理
TPU化学原理TPU主要是由二异氰酸脂,聚醇和扩链剂三类基础原料进行加成反应的产物.基本结构示意:--[--A-B--]m---[--A-B--]n---A---聚醇B---异氰酸脂C---二醇或二胺扩链剂(1)使用用对称结构的异氰酸脂:如亚苯基二异氰酸脂(P-PDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸脂(MDI),可使聚合物分子中具有对称的苯环结构,使分子链间引力增加,结晶倾向加剧,产品表现出高的力学机械性能,熔融加工温度提高.(2)异氰酸脂的水解氯含量:由PU合成的化学原理得知,PU的合成反应与系统中的酸,碱性有很大关系.在酸性环境中,将会延缓聚氨酯分子的链增长.由光气化法生产的异氰酸酯,必然会在产品中残留微量酰氯,虽经处理,但各公司生产的异氰酸酯水解氯指标的控制也略有不同.根椐实验,生产TPU使用异氰酸酯的水解氯含量控制在0.0001%~0.02%范围中为宜.(3)异氰酸酯纯度高,有害异构体含量少.常用的润滑剂有硬脂酰胺等硬脂酸盐,加入量一般为TPU总量的0.3%~0.5%.可以改善TPU的加工性能,降低挤出阻力,提高生产速度,改善制品外观质量,有利于热塑加工操作。
在TPU中使用的阻燃剂通常为卤素化合物,能有效提高TPU产品的阻燃性,通常,卤素含量5%~10%即可使产品氧指数超过26,达到美国UL-94标准的V-0级。
在配方中加入紫外线吸收剂,可以提高TPU材料的户外使用寿命,常的的商品有UV531,IRGANOX1010,UVINUL400,TINNVI326等调整聚醇和二异氰酸酯配比,可制备全热塑型和半热塑型TPU。
前者-NCO/-O H ≦1.0,聚合物分子为端羟基,完全线型结构.易溶于有机溶剂,多用于制备合成革等产品.半热塑型TPU的-NCO/-O H略大于1.0,而小于1.1.广泛用于制备各种橡胶制品.热塑性聚氨酯弹性体热塑性聚氨酯(TPU)是一类加热可以塑化,溶剂可以溶解的聚合物. TPU化学结构上没有或很少有化学交联,其分子基本上是线性的,然而却存在一定量的物理交联,因此这类聚氨酯称为热塑性聚氨酯.TPU具有高模量,高强度 ,高伸长和高弹性,优良的耐磨,耐油,耐低温,耐老化性能.不足之处在于,适合生产小件但数量可观的制品,大型制品成型困难,模具价格高,制品耐热性和压缩永久变型较差.TPU按软段结构可分了聚酯型,聚醚型和丁二烯型,它们分别含有酯基,醚基或丁烯基;按硬段结构他为氨酯型和氨酯脲型,分别由二醇扩链或二胺扩链获得.物理交联:是指在线性聚氨酯分子链之是,存在着遇热或溶剂呈可逆性的“连接点”,它实际上不是化学交联,但起化学交联的作用.TPU的合成工艺TPU弹性体配方要求原料是双官能的反应物.(1)二异氰酸酯: 二异氰酸酯是较小的分子,相互对分子质量约为150~250,在TPU中它的功能有两个.1,作为偶联剂连接大分子二醇组分,生产氨酯稀疏的软段(--CONHR—NH—CO—O—R'-O--)x;还作为鍝联剂连接小二醇扩链剂组分,生成氨酯稠密的硬段(--CONHR—NH—CO—O—R"-O--)y;又作为偶联剂连接软段和硬段,组成TPU链:-[-(-CONH—R—NHCO-O-R'-O-)x --(--CONHR—NH—CO—O—R"-O--)y]n2,二异氰酸酯的第二个功能是对TPU物理性能的结构贡献,是在硬段中的最大结果。
聚氨酯
◎
预聚体或扩链后的聚合物进行交联, 生成交联结构的聚氨酯。
27
扩链反应 扩链:分子量不高的聚合物, 通过末端活性基团的反应 (或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程。 相应的反应称为扩链反应。
扩链而生成高聚物。
28
●
用水扩链
O NCO 聚 体
2OCN 预
+
H2O
OCN 取
NH 代
C 脲
(8)价格昂贵。
9
4.2 聚氨酯的合成原理
二异氰酸酯 + 二羟基化合物 线型聚氨酯
二异氰酸酯 + 三羟基 or 四羟基化合物
体型聚氨酯
聚醚 or 聚酯型聚氨酯
二异氰酸酯 + 含游离羟基的低分子聚醚 or 聚酯
10
化学的角度:
● ●
异氰酸酯 + 含活泼氢的化合物 异氰酸酯的自聚
11
4.2.1 异氰酸酯的分子结构与反应机理
◐
◐
二十世纪 50 年代,制造技术获得飞速发展, 开始用于涂料工业
5
◐
二十世纪 50 年代末,我国开始研制 PU 涂料
◐
二十世纪 60 年代,我国开始生产 PU 涂料
6
聚氨酯涂料特点 聚氨酯涂料: 50 余年的历史,品种、产量仍在不断发展。
◎ 用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料 都统称为聚氨酯涂料。
NH 链 节
NCO
+
CO2
●
用二元胺扩链:
O O R' NH C NH 取代 脲链节 NCO NCO 聚 体
2OCN 预
+
H2N R' NH2
OCN
NH C NH 取代 脲链节
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聚氨酯的化学原理
Company Document number:WUUT-WUUY-WBBGB-BWYTT-1982GT
聚氨酯的化学原理
聚氨酯实际上是各种不同类型的异氰酸酯与含活性氢化合物生成的加聚物。
因此,聚氨酯胶粘剂在制备与固化过程式中,都要发生异氰酸酯与活化氢化合物的反应,所以聚氨酯化学是异氰酸酯的反应为基本原理。
一)、异氰酸酯的化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应
异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应,生成氨基甲酸酯。
这类反应是聚氨酯胶粘剂合成与固化的基本反应。
在些类反应中空间位阻对反应影响很大,异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速,比仲羟基快3倍,比叔羟基快200倍。
2、异氰酸酯与水的反应。
异氰酸酯与水的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成二氧化碳和胺。
如果异氰酸酯过量,可继续反应生成取代脲反应如下:
R—NCO+H2O→R—NHCOOH→R—NH2+CO2
R—NCO+RNH2→R—NHCONH—R
单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂就是利用上述反应进行固化,而对于双组分聚氨酯胶粘剂在潮湿环境中粘接,胶层容易产生气泡,粘接强度可降低10%~20% 3、异氰酸酯与胺基的反应
异氰酸酯与胺基的反应生成脲,由于伯胺反应活性太大,在聚氨酯胶粘剂中常用活性较小的芳香二胺如MOCA等,作为异氰酸酯基封端预聚体的固化剂。
4、异氰酸酯与羧基的反应
异氰酸酯与羧基的反应的活性低于伯羟基或水,首先反应生成酸酐,然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利。
若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳。
5、异氰酸酯与脲的反应。
异氰酸酯与取代脲的反应生成缩二脲聚氨酯胶粘剂在较高温度(>1000C)下可产生支化或交联、能提高粘接强度。
6、异氰酸酯与酚的反应。
异氰酸酯与酚的反应要比与羟基的反应迟缓,即使在50~700C下其反应速度也很慢。
然而可用叔胺或氯化铝催化反应速度。
为个反应有催化剂存在且较高温度下为可逆反应,可用于制备封闭型异氰酸酯胶粘剂。
7、异氰酸酯与酰胺的反应
异氰酸酯与酰胺的反应活性很低,仅在1000C时才有一定的反应速度,并且生成酰基脲。
8、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应活性比脲低,只有在高温(120~1400C)或者在有选择性催化剂作用下,异氰酸酯与氨基甲酸酯才有足够的反应速度,并经聚合反应生成脲基甲酸酯。
9、异氰酸酯的二聚反应
芳香族异氰酸酯彼此作用聚合二聚体;二聚体反应是一个可逆的反应,在高温下可解聚成原来的异氰酸酯,利用这个反应可制成室温稳定而高温固化的聚氨酯胶粘剂。
MDI和TDI在室温下如果没有催化剂存在,很难生成二聚体,可用三烷基膦和叔胺(如吡啶)催化二聚反应。
10、异氰酸酯的三聚反应
异氰酸酯在有醋酸钙、醋酸钠、甲酸钠、三乙胺以及某些金属化合物等催化剂存在下可以发生环化反应,生成稳定的三聚体—异氰脲酸酯。
反应是不可逆的,在150~2000C时仍有很好的稳定性,可以利用异氰酸酯的三聚反应引入支链和环型结构,提高聚氨酯胶粘剂的耐热性和耐化学介质性。
11、异氰酸酯的缩聚反应
在氧化膦催化剂存在下,即合温度较低,二异氰酸酯经缩聚反应可生成碳化二来胺,并放出二氧化碳。
此反应可用于制备MDI为基础的碳化二亚胺,可制得液化MDI。
碳化二来胺是聚酯型聚氨酯的一种很好的水解稳定剂,由于聚酯型聚氨酯存在着游离羧酸,客观存在是使聚氨酯加速水解的促进剂,而碳化二亚
胺很容易与这种游离羧酸反应,并生成稳定的酰脲,从而提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性。
二)、异氰酸酯的溶解渗透性
异氰酸酯能溶于很多有机溶剂,而且异氰酸酯分子体积小,容易扩散渗入到被粘物中,从而提高粘合力
三)、形成氢键增大粘合力
多异氰酸酯与聚酯(或醚)多元醇反应生成的聚氨酯具有很强的极性,其中的氨酯、脲、酯、醚等基团能形成氢健,对多种表面都有良好的湿润性,产生很大的粘合力。
四)、聚氨酯结构对性能的影响
聚氨酯是由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物。
软链段为聚酯醚多元醇组成,硬链段为多异氰酸酯或其与低分子扩链剂组成。
由于两种链段的热力学不相容性,则产生微观相分离的两相结构,而表现出独特的粘弹行为。
聚氨酯的硬段起增加作用,软段则贡献柔韧性。
聚氨酯的优异性能主要是微相区形成的结果,而不完全是因硬段与软段之间的氢键所致。
由于酯基的极性大,内聚能高,分子作用力大,因此聚酯型聚氨酯比聚氨酯具有较高的强度和硬度。
又因醚键较易内旋转,柔顺性较好,致使聚醚型聚氨酯低温性能极好。
酯基比醚键易水解,故聚醚型聚氨酯比聚酯型耐水解性能好。