(优选)聚氨酯化学与工艺化学

异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活 泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原 子而引起的。反应机理如下：
RNCO
H R1
[R N C OH]
R1
HO R N C R1
3.2 异氰酸酯的化学特性
1、R基的电负性 （R－NCO）
若R为吸电子基，－NCO基团中C原子电子云密 度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容 易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。
诱导效应对于能产生共轭体系 的芳香族二异氰酸酯则特别明显。
另外，两个－NCO基团的反应速度的 差异还受到其它因素的影响。
下表为含与NCO基相连苯环的几种芳 香族异氰酸酯与羟基化合物反应的反应速 率常数。
芳香族异氰酸酯与醇反应的相对速率常数
反应程度
10% 50% 90%
苯异氰酸酯
1.2 1.1 1.1
1.4 1.9 2.8
4.0
－
－
31.4
0.7 1.0 1.5
2.3
－
－
35.1
0.057 － 0.18 － 0.72
3.2
52.7
0.45 － 1.2
－
3.4
8.5
38.9
4,4’-二苯基甲烷二异氰 酸酯两个NCO基
0.34
－ 0.94
－
百度文库
3.6
9.1
43.9
4,4’-二甲基联苯二异氰 酸酯两个NCO基
而当芳环上引入甲基、甲氧基等供电子基团，会 使－NCO基团上C原子电子云密度增加，异氰酸酯反 应活性降低。
表中数据为在苯中与2－乙基－1－己醇在28℃下发生一级反应的反应速度常数
脂肪族异氰酸酯：烷基为供电子基团，使-NCO活性下降 芳香族异氰酸酯：芳基为吸电子基团，使-NCO活性更高 异氰酸酯中R的吸电子能力： 硝基苯基>苯基>甲苯基>甲氧基苯基>苯亚甲基> 环己基>烷基
（优选）聚氨酯化学与工艺化 学
3.1 异氰酸酯的结构特征
异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化 合物。
其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上， 该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（N=C=O),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应， 化学性质极其活泼。
共振理论：Baker提出异氰酸酯基团的共振理论， 由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀， 产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下：
0.084
－
－
－ 0.74
3.2
54.0
对于2,4－TDI和2,6－TDI的反应活性。 2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍。
这是因为，2,4－TDI中4位NCO离2位 NCO及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的 NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性 受到影响。
二异氰酸酯的两个NCO基团的活性一 般也不一样大。如2,4－TDI中的4位NCO 反应活性比2位大得多。表现在反应过程中， 4位的NCO优先参与反应，当它被反应掉 后，随着反应程度的增加，反应体系的速 率常数下降。
邻苯二异氰酸酯（o-PDI)
－ 0.88 －
间苯二异氰酸酯（m-PDI)
6.0 4.4 2.5
对苯二异氰酸酯（p-PDI)
5.7 3.7 1.6
2,4-甲苯二异氰酸酯（2，4-TDI）
2.0 1.2 0.22
2,6-甲苯二异氰酸酯（2，6-TDI）
0.8 0.32 0.12
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 1.7 1.3 0.9
RNCO
RNCO
RNCO
在该特征基团中 N,C,O原子的电负性顺序为O>N>C
氧原子（O）电负性最大，是亲核中心， 可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生 成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定， 重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若 反应物为胺)。
碳原子（C）电子云密度最低，呈较强的 正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进 攻。
温度对二异氰酸酯不同部位上的NCO基反应速度的影响
二异氰酸酯
间苯二异氰酸酯 1位上的NCO 3位上的NCO
2,4甲苯二异氰酸酯 2位上的NCO 4位上的NCO
29~31.5℃
反应速度常数 K/×104L·mol-1·s-1
40℃ 49～50℃
60℃
72～74℃
100～102℃
活化能 E/kJ·mol-1
CH3 NCO
NCO 2,4-TDI
CH3 OCN NCO
间苯二异氰酸酯和2,4-TDI两个NCO基 团同时处在一个芳环上，但是不同位置的 NCO基团的反应活性差异是十分明显的。
29～31.5℃的情况下，对间苯二异氰酸 酯来讲，1位上的NCO 的反应速度常数要比 3位上的约大一倍。对2,4－TDI的两个NCO 来讲，4位的NCO反应速度约位2位的8倍。
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和 4,4’-二甲基联苯二异氰酸酯两 个NCO基分别处在同一分子中 的不同芳环上，反应活性相等。
若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－ NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易 受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应 能力下降。
实际中，异氰酸酯的R母体上还存在各种各样的
其它基团，这些基团电负性的强弱，同样对－NCO 基团的反应活性产生很大的影响：
当芳环上引入吸电子基团，如硝基、氯、氟等基 团时，会使－NCO基团上C原子电子云密度下降，使 整个异氰酸酯亲核反应能力增加。
O2N
>
> CH3
CH3O
>
CH2 >
> 烷基
>
苯环上取代基对异氰酸酯反应活性的影响
取代基 P－SO2 P－NO2 m－Cl p-NCO MDI
NCO
-O- -OCH3
CH3
相对反 50 35
7
应活性
6 1.3 1.0
0.5 0.0 0.04 8
2、芳香族二异氰酸酯的诱导效应
诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两 个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应 时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－ NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个 NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导 效应。
3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4‘-二异氰酸酯
0.11 0.11 0.10
3、空间位阻效应
在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO 基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基 对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。
但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳 环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间 的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环 数目的增加而减小。