聚氨酯化学与工艺(2)

脂肪族
异氰酸酯 脂环族
芳香族
聚酯多元醇 环氧丙烷聚醚多元醇
低聚物多元醇 聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇
聚氨酯原料
其它聚醚多元醇 其它多元醇
扩链（交联）剂 胺类扩链剂 醇类扩链（交联）剂
催化 剂
叔胺类催化剂 金属有机化合物
阻燃剂
其它配合剂
抗氧剂 紫外线吸收剂
着色剂 增塑剂
第一节 有机异氰酸酯
一、 结构特点
在分子结构中含有异氰酸酯基团(－N＝C＝O） 的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）,其结构 通式如下：
R－（NCO）n
式中R为烷基、芳基、脂环基等；n＝1、2、3…. 整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n≥2的异氰 酸酯化合物。
二、 异氰酸酯的分类 (Bayer公司产品示例）
（1）异氰酸酯基团数量
第二章 基本原料
聚氨酯树脂主要的原料是含异氰酸酯基 （NCO）的多异氰酸酯(isocyanate)和含活泼氢的 聚醚(ployether ployol )与聚酯多元醇(polyester ployol)。将以上两种基本原料进行化学改性，这种 改性的多元醇中间体，可制成具有特殊工艺和特殊 物理性能的聚氨酯树脂，从而增加聚氨酯品种与应 用领域。除以上原料外，聚氨酯树脂产品广泛采用 催化剂、交联剂、扩链剂、发泡剂等助剂，可通过 聚氨酯树脂生产工艺、降低成本，延长使用寿命， 增加品种等。
聚氨酯化学与工艺
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
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Chap .2 基本原料
有机异氰酸酯 低聚物多元醇化合物 扩链（交联）剂 催化剂 其它主要配合剂
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教学目的及要求
通过本章的学习，了解聚氨酯材料制备 所用原料规格、种类及相关指标，重点了 解聚合物多元醇种类及常用品种，异氰酸 酯种类及常用品种，固化剂种类及品种， 以及催化剂、发泡剂、稳定剂等相关助剂 的种类及各自的特性。
分子量：174.2 当 量：87.1 官能度：f=2
目前商业产品有3种规格甲苯二异氰酸酯： TDI的规格、物性和质量指标
规格 相对分子量 密度（20℃）/g/cm3
沸点/℃ 纯度/% ≥ 2,4-体含量/％ 2,6-体含量/％ NCO含量% 蒸汽压（20℃）/Pa 主要用途
T-100 174.2 1.22 251 99.5 ≥97.5 ≤2.5 48.3 约1.33 弹性体
与TDI相比，MDI具有反应速度快、安全系数 较高、节能环保、产品多样化等优点。
分子量：250 当量：125 官能度：f=2 Bayer公司MDI指标
3）多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）
NCO
NCO
NCO
CH2
CH2 n
(式中，n=0,1,2,3...)
多苯基甲烷多异氰酸酯(polyphenylmethane polyisocyanate ,PAPI)是褐色透明状液体，实际上 它是含有不同官能度的多异氰酸酯混合物。目前国 内外许多厂家和生产都又称其为聚合MDI或粗品 MDI。通常要求MDI应占混合物总量的50%左右。 主要用于制备聚氨酯硬质泡沫塑料、防水材料等制 品。
②T－80为2,4－TDI和2,6－TDI两种异构体比例为 （80±2）%和（20±2）%的混合体，它主要用于 聚氨酯泡沫塑料以及其他聚氨酯产品的生产，是 产量最高、用量最大的甲苯二异氰酸酯。
③T－100为2,4－TDI含量大于95%的产品，其 2,6－TDI含量甚微，主要用于聚氨酯橡胶、 涂料、纤维等对性能要求较高的产品。
2、黄变型异氰酸酯 芳香族异氰酸酯(TDI、MDI、PAPI)
三、重要的异氰酸酯
1）甲苯二异氰酸酯 (toluene diisocyanate, TDI )
CH3 NCO
NCO 2,4-TDI
CH3 OCN NCO
2,6-TDI
甲苯二异氰酸酯是最早在聚氨酯材料中使用 的异氰酸酯。因其有两个异氰酸酯基团在苯 环上所处的位置不同，它有2，4－甲苯二异 氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯两种异构体。
PAPI 典型产品规格
产品牌号
外观
日本聚氨酯工业株式会社
Millionate MR-100 Millionate MR-200 Millionate MR-300 Millionate MR-400
褐色液体 褐色液体 褐色液体 褐色液体
－NCO含 量/%
30.0~32.0 30.0~31.5 30.0~31.5 29.0~31.0
粘度 （25℃） /mPa·s
特点及典型应用
100~250 100~250 129~300 400~700
反应性较高，喷涂成型，合成木材 典型反应活性，一般硬泡、半硬泡 典型反应活性，一般硬泡、半硬泡 高官能度，特殊硬泡
T-80 174.2 1.22 251 99.6 80±2 20±2 48.3 约1.33 C.A.S.E.F
T-65 174.2 1.22 251 99.5 65±2 35±2 48.3 约1.33 软泡、粘合剂
等
①T-65为2,4-TDI和2,6-TDI两种异构体比例为 （65±2）%和（35±2）%的混合体，它主要用于 生产软质聚氨酯泡沫塑料。
2） 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）
纯MDI商品是白色至浅黄色固体。其主要化学结 构为4,4’－MDI，此外它还有另外两种异构体：2,4’ －MDI和2,2’－MDI。
OCN
CH2
4,4-MDI NCO NCO
CH2
2,2'-MDI
NCO
NCO
CH2
NCO
2,4-MDI
二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯（4，4diphenylmethane diisocyanate ,MDI）是继 TDI以后发展起来、极其重要的有机异氰酸酯。由于 它含有两个苯环，分子量比TDI大，产品挥发性较小， 蒸气压较低，对人体毒性相对较小，有利于工业安 全防护，故很受聚氨酯工业的欢迎。
二异氰酸酯：TDI MDI HDI NDI PPDI IPDI XDI等 异氰酸酯
多异氰酸酯：PAPI
（2）异氰酸酯结构
脂肪族 HDI 异氰酸酯 脂环族 HDI HTDI HMDI等
芳香族 TDI MDI PAPI PPDI等
（3）通用型有机异氰酸酯（TDI，MDI） （4）是否黄变
1、非黄变型异氰酸酯 a.亚甲基型（XDI，TMXDI） b.脂肪族和脂环族（HDI，TMHDI，HTDI）