质谱法(MS)
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场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
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（一）电子轰击
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子 束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。
电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的 内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反 应而消去，如
M+1 → M+3
M+
……
M+2 → M+4
9式/24/2中020M+1，M+2…为较低质编量辑版的pp离t 子
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ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
化学电离源一般在 1.3×102～1.3×103Pa压强下工
作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充
满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和
C H ，即 +
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CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e
CH4+·→ CH3+ + H· CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即
质 谱 法 (MS）
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气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去
一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称
为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
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§2 基本原理
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一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
化 学 电 离 法 可 以 大 大 简 化 质 谱 ， 若 采 用 酸 性 比 CH5+ 更 弱 的 C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子 则可更进一步简化。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ11
（3）场致电离
应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为 107～108V·cm-1的两个尖细电极组成。在距离很近的阴极和阳极之 间，施加高电压(10~20kV)时，阳极的尖端附近产生强磁场，利 用这个强磁场可将接近尖端的气态样品分子中的电子拉走，形成 正离子。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分 析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度， 通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针 （＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极 上的电离效率比普通电极高几个数量级。
Ar →Ar+ + e
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Ar+ +Ar →Ar编+辑A版rp+pt
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（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作
CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与 甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：
CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H)或(M-H)离子很容 易测得其相对分子质量.
AB+ → A+或 B+ (正碎片离子)
ABCD+. → AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
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（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
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根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是
由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子 离子和（M＋l）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化 源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得 相对分子质量及分子结构的信息。
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(4)场致解吸(FD)
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
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（一）电子轰击
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子 束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即
M＋e → M+＋2e
式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子。
电子束产生各种能态的M+。若产生的分子离子带有较大的 内能（转动能、振动能和电子跃迁能），可以通过碎裂反 应而消去，如
M+1 → M+3
M+
……
M+2 → M+4
9式/24/2中020M+1，M+2…为较低质编量辑版的pp离t 子
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ABCD + e→ ABCD+ + 2e (分子离子)
ABCD+.
→ A+ + . BCD或. A + ABCD+ → AB+ + . CD或. AB + CD+ → ABC+ + . D或. ABC + CD+
化学电离源一般在 1.3×102～1.3×103Pa压强下工
作（现已发展出大气压下化学电离技术），其中充
满 CH4，首先用高能电子进行电离产生CH5+和
C H ，即 +
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CH4 ＋ e→ CH4+·＋2e
CH4+·→ CH3+ + H· CH4+和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即
质 谱 法 (MS）
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气态分子受一定能量的电子流轰击后，失去
一个外层价电子而成为带正电的离子。在电场和 磁场的作用下，这些阳离子按照质子质量大小(质 荷比 M／Z)依次排列而成的谱图被记录下来，称
为质谱图（亦称质谱，Mass Spectrum）。
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§2 基本原理
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一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
化 学 电 离 法 可 以 大 大 简 化 质 谱 ， 若 采 用 酸 性 比 CH5+ 更 弱 的 C4H9+（由异丁烷）、NH4+（由氨）、H30+（由水）的试剂离子 则可更进一步简化。
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（3）场致电离
应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为 107～108V·cm-1的两个尖细电极组成。在距离很近的阴极和阳极之 间，施加高电压(10~20kV)时，阳极的尖端附近产生强磁场，利 用这个强磁场可将接近尖端的气态样品分子中的电子拉走，形成 正离子。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过狭缝进人质量分 析器。阳极前端必须非常尖锐才能达到电离所要求的电压梯度， 通常采用经过特殊处理的电极，在电极表面制造出一些微碳针 （＜1μm），大量的微碳针电极称为多尖陈列电极，在这种电极 上的电离效率比普通电极高几个数量级。
Ar →Ar+ + e
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（6）激发电离(火花源 )
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某个 试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单，虽 然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原子 发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比较 宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操作
CH4+·＋ CH4 → CH5+ ＋ CH3· CH3+＋ CH4→ C2H5+＋ H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与 甲烷之比为1:1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应：
CH5+＋ SH → SH2+＋ CH4 C2H5+＋ SH → S+ ＋ C2H6。 SH2+和S+然后可能碎裂，产生质谱。由(<M十H)或(M-H)离子很容 易测得其相对分子质量.
AB+ → A+或 B+ (正碎片离子)
ABCD+. → AD+ + . BC或. AD + BC+ (重排)
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（2）化学电离
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但经电子轰击产生的M+峰，往往不存 在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法， 其中之一就是化学电离法。化学电离法是通过离子 一分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。 离子（为区别于其他离子，称为试剂离子）与试样 分子按下列方式进行反应，转移一个质子给试样或 由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+l电荷的 离子。
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
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根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片通常是
由热分解或电极附近的分子一离子碰撞反应产生的，主要为分子 离子和（M＋l）离子。结构分析中，往往最好同时获得场离子化 源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得 相对分子质量及分子结构的信息。
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(4)场致解吸(FD)