关于超、超超临界机组氧化皮问题

关于超/超超临界机组氧化皮问题

超/超超临界机组的氧化皮可分为两类：（1）锅炉过热蒸汽系统的氧化皮；（2）锅炉水系统的腐蚀物。

1过热蒸汽管道(包括再热蒸汽系统)的氧化皮

1.1氧化皮的形成机理及特点

过热蒸汽管道内氧化膜的形成分为制造加工和运行后两个阶段。

过热蒸汽管道制造加工过程中氧化膜的形成是在570℃以上的高温制造条件下，由空气中的氧和金属结合形成的。该氧化膜分三层，由钢表面起向外依次为FeO﹑Fe3O4﹑Fe2O3。试验表明：与金属基体相连的FeO层结构疏松，晶格缺陷多，当温度低于570℃时结构不稳定，容易脱落，或在半脱落层部位发生腐蚀。因此，在新锅炉投产前，一定要对锅炉进行酸洗，全部去除制造加工时形成的易脱落氧化层，然后重新钝化，以利在机组运行时形成良好的氧化层。同时，在基建调试期间也可以考虑对过热器和再热器管道进行加氧吹扫，将易脱落的氧化层颗粒冲掉的同时加速形成坚固的氧化层，否则，在投运后会产生严重的氧化皮问题。

在450℃～570℃，水蒸汽与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，Fe2O3和Fe3O4都比较致密，可以保护或减缓钢材的进一步氧化。在570℃以上，水蒸汽

与纯铁发生氧化反应，生成的氧化膜由Fe2O3、Fe3O4、FeO 三层组成，FeO在最内层，FeO是不致密的，破坏了整个氧化膜的稳定性，氧化膜易于脱落。因此，过热蒸汽管道内壁在运行后所形成的氧化膜可分为两种情况：

(1)如果在锅炉投运之前，通过严格的酸洗和吹管两个

环节，将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，吹扫过程中或整机调试的初期，当锅炉运行在亚临界低参数工况下（此时温度不会超过570℃），使管道内壁形成致密的、不易脱落的氧化膜（由Fe2O3和Fe3O4组成，这种氧化膜和金属的基体结合很牢固，只有在有腐蚀介质和应力条件下才会被破坏）。当日后机组运行于超临界工矿下，温度超过570℃时，这种氧化膜可以保护或减缓钢材的进一步氧化，同时自身也可以相对长期地保留。采用加氧运行，可加速形成上述氧化膜。

(2)如果在锅炉投运之前，酸洗和吹管两个环节不过

关，未将金属管道内壁易脱落氧化层彻底清除干净，则投运后很难形成致密的﹑不易脱落的氧化膜。这种易脱落的氧化膜在机组投运后产生恶性循环：脱落→氧化→再脱落→再氧化，最终形成大量的氧化皮。1.2氧化皮的脱落

过热器、再热器内壁的氧化层脱落有二个主要条件：

一是垢层达到一定厚度（临界值）；二是母材基体与氧化膜或氧化膜层间应力达到临界值。随着氧化膜厚度的增加，其发生脱落的几率越大。

在机组运行期间，过热器管和再热器管表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时，过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚，由双层结构变成多层结构。当氧化皮增长到一定的厚度时，由于温度变化等因素的影响，就会出现氧化皮的脱落现象。

2锅炉水系统的腐蚀物

锅炉水回路中使用的材料主要是碳钢和低合金钢，也有部分高合金钢以及铜合金材料。在水系统中接触的工质是经过化学药剂处理后的高纯水。进入锅炉蒸发系统和汽机中的铁氧化物杂质，包括由这些材料制造的锅炉水系统管道的腐蚀物。铁氧化物可能沉积在蒸发系统、过热系统及再热系统管道内，导致爆管；同时进入汽轮机，使汽轮机效率降低以及叶片腐蚀；进入主汽阀和调节阀，使阀门的调节特性改变和恶化，甚至卡死。所以防止这些材料的腐蚀是十分重要的。

各种盐、酸、碱和金属腐蚀产物等物质在蒸汽中的溶解度随蒸汽压力升高而提高。在超临界压力下，汽水不分，即：汽、水无分界面，“蒸汽”和“水”具备同样的溶解特性。因此，对超/超超临界机组来说，当机组运行在高负荷

或额定负荷（即：超临界工况）时，若锅炉给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制，则大量的金属腐蚀产物同样会沉积在过热系统管道内壁，而亚临界机组的金属腐蚀产物则主要沉积在锅炉水系统管道内壁。在此情况下，超/超超临界机组过热系统管道内壁的金属氧化物由两部分组成：锅炉给水系统金属腐蚀物和高温蒸汽氧化皮。其结构为非致密的，加速了氧化皮的脱落、再生长及再脱落。因此，对超/超超临界机组来说，锅炉水系统腐蚀物的控制将更加重要。

若采用传统的挥发性物质处理法（AVT ）, 则管壁内表面形成的是晶粒粗大、凹凸不平的黑色磁性Fe3O4膜,此氧化膜不仅热阻大、沿程水阻大, 而且在高温纯水中比Fe2O3有更大的溶解性, 易形成流动加速腐蚀 , 因而耐蚀性能差。其化学反应如下：

3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e

若采用加氨、加氧的联合处理法（CWT）, 由于水中溶解氧的存在, 则管壁内表面能够迅速形成致密的双层保护膜, 内层是黑色的磁性Fe3O4层, 外层是表面平整呈红棕色的Fe2O3层, 外层保护膜具有良好的表面特性, 因而阻止了碳钢的进一步腐蚀。其化学反应如下：

内层：3Fe+4H2O→Fe3O4+8H++8e

外层：4Fe+4H2O+O2→2Fe2O3+8H++8e

2Fe3O4+H2O→3Fe2O3+2H++2e

采用加氧运行，当金属表面氧化膜破裂时, 氧在氧化膜表面参与阴极反应还原, 将氧化膜破损处的Fe2+氧化为Fe3+，使破损的氧化膜得到修复。

加氧处理是超/超超临界机组必需的给水处理工艺。3氧化皮的危害

目前国内已投运的超/超超临界机组普遍存在严重的氧化皮问题，其危害巨大，主要表现在以下几个方面：

(1)氧化皮堵塞管道，引起相应的受热面管璧金属超

温，最终导致机组强迫停机。

(2)长期的氧化皮脱落，使管壁变薄，强度变差，直至

爆管。

(3)锅炉过热器﹑再热器﹑主蒸汽管道及再热蒸汽管

道内剥落下来的氧化皮，是坚硬的固体颗粒，严重损伤汽轮机通流部分高/中压级的喷嘴﹑动叶片及主汽阀﹑旁路阀等，导致汽轮机通流部分效率降低，损伤严重时甚至必须更换叶片。

(4)检修周期缩短，维护费用上升。

(5)一些机组为了减缓氧化皮剥落，采用降参数运行，

牺牲了机组的效率。

(6)上述各种情况导致机组运行的安全性﹑可靠性及

经济性均大幅度降低。