大学有机化学第11章
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大•（学有注机意化学：第温11章度和氯用量，不用溶剂）
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
（水溶液）
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
大学有机化学第11章
五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物
除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
由P257合成
作业：9（5）
大学有机化学第11章
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
大学有机化学第11章
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
大学有机化学第11章
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，
则副反应多。
大学有机化学第11章
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
大学有机化学第11章
11.3 酚的物理性质
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。
•酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
大学有机化学第11章
一元酚
大学有机化学第11章
二元酚
三元酚
大学有机化学第11章
*带有优先序列取代基的命名：
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
大学有机化学第11章
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
大学有机化学第11章
（4）烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
•苯 酚 与 溴 水 作 用 ， 生 成 2,4,6三溴苯酚白色 沉淀
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀Fra Baidu bibliotek
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
大学有机化学第11章
• 一元取代物对溴 苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
•对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道
参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的大电学有子机云化学密第1度1章，加强了亲电反应活性。
（2）硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟大基学有进机化行学第保11章护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开 注意这 种结构
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
大学有机化学第11章
• 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛
解： (Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
大学有机化学第11章
（3）磺化反应
大学有机化学第11章
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
大学有机化学第11章
（2）酚醚的生成 （已学—威廉森合成p237） • 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
大学有机化学第11章
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl
O Na
注意反应 条件！
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
+NaCl +H2 O
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单
硝
基
比较硝基对苯的
芳
亲电()取代反应
卤
难易的不同？
大学有机化学第11章
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
大学有机化学第11章
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
第十一章 酚和醌
大学有机化学第11章
•要求深刻理解和熟练掌握的内容： 酚的构造和命名； 酚的化学性质。
•要求一般理解和掌握的内容： 酚的物理性质； 酚的制法。
难点： 苯环上不同取代基对苯酚酸性的影响。
大学有机化学第11章
11.1 酚的结构和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
大学有机化学第11章
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
大学有机化学第11章
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。
大学有机化学第11章
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
+CH3COCH3
1:0.6
反应历程：（1）自由基反应
•2,4,6 -三氯苯酚的 生成
（水溶液）
•三氯化铁存在下 2,4,6 -三氯苯酚能 进一步氯化成五 氯苯酚
大学有机化学第11章
五氯苯酚是橡胶制品 的杀虫剂，药物
除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成
由P257合成
作业：9（5）
大学有机化学第11章
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
大学有机化学第11章
11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酚的酸性——O-H键容易离解 • 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
大学有机化学第11章
11.2.3 从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，
则副反应多。
大学有机化学第11章
补充1：间二酚的制备
补充2： -萘酚及其衍生物
165℃
大学有机化学第11章
11.3 酚的物理性质
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。
•酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团 作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、 二元酚、三元酚等。
大学有机化学第11章
一元酚
大学有机化学第11章
二元酚
三元酚
大学有机化学第11章
*带有优先序列取代基的命名：
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
大学有机化学第11章
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
比较：作业P271：9（9）
大学有机化学第11章
（4）烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注
•苯 酚 与 溴 水 作 用 ， 生 成 2,4,6三溴苯酚白色 沉淀
白色沉淀 (~100%)
•溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出
黄色沉淀Fra Baidu bibliotek
•邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
大学有机化学第11章
• 一元取代物对溴 苯酚的生成
（低温，非极性溶剂）
•对氯苯酚、邻氯 苯酚和2,4-二氯 苯酚的生成
2,4-二氯苯酚
• 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道
参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行， 并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云 密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
• 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分
散到苯环上，增加了苯环的大电学有子机云化学密第1度1章，加强了亲电反应活性。
（2）硝化反应——酚很容易硝化
• 稀硝酸，室温
•浓硝酸，室温
因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟大基学有进机化行学第保11章护（P493）
•邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 用水蒸气蒸馏 方法分开 注意这 种结构
•邻 硝 基 苯 酚 分 子 形成分子内六元环 的螯和物，对硝基 苯酚只能通过分子 间的氢键缔和。
大学有机化学第11章
• 下列化合物哪些能形成分子内氢键?
(Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛
解： (Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键
大学有机化学第11章
（3）磺化反应
大学有机化学第11章
•苯环上取代基对苯酚酸性的影响
吸电子基团（硝基）使 羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
pKa
吸电子基团的硝基愈 多，酸性愈强。
pKa
大学有机化学第11章
（2）酚醚的生成 （已学—威廉森合成p237） • 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得
大学有机化学第11章
11.2.2 从芳卤衍生物制备
Cl
O Na
注意反应 条件！
350~370℃,20MPa
+2NaOH
Cu催化剂
+NaCl +H2 O
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
• 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。
单
硝
基
比较硝基对苯的
芳
亲电()取代反应
卤
难易的不同？
大学有机化学第11章
• 醇与酚不同，没有电子的离域现象
• 苯酚的离域
大学有机化学第11章
酸性
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
苯酚溶于NaOH，但 不溶于NaHCO3
第十一章 酚和醌
大学有机化学第11章
•要求深刻理解和熟练掌握的内容： 酚的构造和命名； 酚的化学性质。
•要求一般理解和掌握的内容： 酚的物理性质； 酚的制法。
难点： 苯环上不同取代基对苯酚酸性的影响。
大学有机化学第11章
11.1 酚的结构和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次 序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
• 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得
• 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚
大学有机化学第11章
有机合成中用来保 护酚羟基 P493
（3）酯的生成 • 酚与酸酐或酰氯作用可得
酚与羧酸直接 酯化困难
大学有机化学第11章
11.4.2 芳环上的亲电取代反应 • 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应—酚很容易发生卤化。
大学有机化学第11章
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
CH3 CH CH3
+ CH3CH=CH2 H2SO4
CH3 CH3 C O-O-H
绿色的合成 路线
OH
O2空气,110~120℃ 过氧化物
稀H2SO4 75~78℃
氢过氧化异丙苯
+CH3COCH3
1:0.6
反应历程：（1）自由基反应