锌酸盐镀锌彩钝层的变色故障

bath, cathodic current density applied, and quality of bright
dipping and passivation. The tarnishing can be predicted by
boiling workpiece in pressure cooker.
锌酸盐镀锌彩钝层的变色故障
袁诗璞
（成都市机投镇会所花园 A3–02–202，四川 成都 610045）
摘 要：分析了锌酸盐镀锌彩钝层所出现的类似于铵盐镀锌彩
钝层的变色现象。其直接原因是钝化层中夹杂的有机物造成存
放期间六价铬盐转化为紫色的三价铬盐。锌酸盐镀锌彩钝层的
变色受添加剂种类及其在镀液中的含量，工艺采用的阴极电流
incorporation of organic impurities. The tarnishing of
iridescent passivation coating on zincate zinc plated coating
is affected by the type and dosage of additives in plating
用稀磷酸代替漂白用的铬酸液，但发现高电流密度区 漂白后发黄，低电流密度区较白，终未成功。
(2) 铵盐镀锌钝化膜变色问题。上世纪六七十年 代全国掀起无氰低铬电镀攻关时，为克服锌酸盐镀锌 阴极电流效率低、铸件难以施镀等缺点，曾在全国推 广微酸性铵盐镀锌。记得当时工作很细，为解决氨三 乙酸工业级材料的供应问题，还专门扶植过生产企业。 但该工艺最终难免遭到被淘汰的命运，除了夏天因配 位溶解导致锌浓度上升太快而难以调控，废水中大量 氨氮难于处理外，其彩钝层会变为乌红、乌暗也是重 要原因之一。为了解决这一问题，各地都花了大量人 力物力做了不少研究，最终基本统一了看法：当时通 用的光亮剂──硫脲和聚乙二醇，其夹附于钝化层中， 造成存放较长时间后发生变色。现可推断为：夹杂的 添加剂促使部分六价铬盐转化为紫色的三价铬盐。
三价铬盐有两种色态：一为紫色三价铬，二为蓝 色三价铬。当在铬酐水溶液中加入双氧水时，六价铬 被还原为紫色三价铬。用这种三价铬盐来配制蓝白钝 化液，新配液时加入量再大，钝化层也难显蓝白色调。 笔者想以此而免购三氯化铬，多次试验均以失败告终； 某些文献中新配蓝白钝化液中加双氧水产生三价铬的 报道也是错误的。而在铬酐溶液中加入亚硫酸盐类(如 亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等)则生成蓝色三价铬。用蓝 色三价铬盐新配蓝白钝化液，才能呈现蓝白色调。蓝 白钝化过程中，锌被氧化溶解(尤其是有氟化物存在 时)，也会将六价铬还原为蓝色的三价铬。
(1) 人为地改变铬盐形态。彩钝后在不含 SO24− 的 铬酸液中浸渍(漂白处理)，此时彩钝膜中的六价铬全 部溶出而只剩下三价铬盐，成了银白色、多孔的白钝 层；而在硫化碱中漂白又呈蓝白色。
(2) 铬盐形态的自然氧化还原转变。这是指工件 钝化后，在存放期间内部或外部条件使原来产生的铬 盐的形态发生转变。这种转变存在一个潜伏期，主要 有两种情况：一、六价铬盐转化为不同色态的三价铬 盐；二、三价铬被氧化为六价铬。 3. 1. 1 六价铬盐转化为不同色态的三价铬盐
【例 2】不少国产的十二烷基硫酸钠用作亮镍液润 湿剂及光亮酸铜光亮剂的组分时效果很差(如作为亮 镍润湿剂时，少则润湿性不良，多则发雾)，其原因就 在于其烷基值并非均为 12。当生产条件控制不当时， 生成了较多的高烷基值产物，其并无良好作用，反而 作为有机杂质而具有不良影响。也有人认为是由合成 原料月桂醇残存过多而引起的。
收稿日期：2009–03–24 作者简介：袁诗璞（1944–），男，四川成都人，本科学历，高级工程师， 成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。 长期从事电镀技术工作，有丰富的实践经验。 作者联系方式：(Tel) 028–87423973。
2 变色现象及规律
2. 1 出现变色的潜伏时间较长 与氯化钾镀锌彩钝后不足一月即色泽变淡(本身
钝化色淡及未经老化处理的变淡时间更短)相比，本次 变色故障在工件存放 4 ~ 6 个月后才明显出现，很难在 生产时及时发现。若零件装机使用一段时间后外观才 出现此类变色现象(连民用产品都无法接受)，需拆机 后重新返工，会造成很大的经济损失，影响工厂信誉， 甚至引起纠纷。 2. 2 变色状况复杂
变色工件经放大镜观察后，可分为几类： (1) 并非全部工件均变色，变色工件占 50%左右。 (2) 与新钝化工件相比，钝化膜色泽较淡的工件 所占比例不大。 (3) 色泽呈花斑状乌红的工件所占比例最大。 (4) 主工作面上高电流密度区严重乌暗发红，其 余部分有乌红花斑；工件背面电流密度较小的区域(工 件为翻边不深的平板机箱立柱件，装挂时主工作面向 着阳极)变色轻微，占 1/3 左右。 (5) 个别工件失去彩钝色泽而呈灰色。
ammonium salt zinc plating, was analyzed. The immediate
cause is the conversion of hexavalent chromium to purple
trivalent chromium during the storage due to the
Jitou Town, Chengdu 610045, China
1 问题的提出
一般认为碱性锌酸盐镀锌的优点之一是其彩钝膜 附着力好且抗变色力强。2008 年元月，成都附近一研 究所批量生产军品镀锌件，发现采用锌酸盐镀锌的工 件有严重变色现象。笔者结合多年镀锌实践的经验教 训，对该变色故障作详细分析。
本故障中到底是“二合一”添加剂本身的问题， 还是其中间产物或副产物夹附造成了类似于铵盐镀锌 夹附硫脲与聚乙二醇的变色现象，则无法分析。采用 SLP-323、FK-303 之类的“二合一”添加剂时，也未 发现过这类变色故障，故这并非使用“二合一”添加 剂的必然后果。因此，建议该研究所换用其他添加剂 (如 DE-81)。 3. 1. 2 三价铬被氧化为六价铬
众所周知，有机合成反应产物受投料比、物料质 量、反应温度及压力等条件，以及催化剂的选择与效 果等众多因素影响，可能形成不同的中间产物、副产 物，最终产品可能是多种有机物的混合物。反应历程 越长，问题越多。下面举几个例子。
【例 1】第三代亮镍次级光亮剂 BE，实际上是丁 炔二醇乙氧基衍生物 BEO、丁炔二醇丙氧基衍生物 BMP 与残存丁炔二醇的混合物。其含量比例不同，使 用效果也就不一样。
因此，对于应用最广、看似简单的镀锌钝化而言， 如何保持钝化膜中铬盐价态的稳定不变，无论从理论 还是实践上看，都是一个复杂而棘手的问题。 3. 2 间接因素
钝化膜中夹杂有机物的来源有两个方面：一是镀 层本身夹杂，钝化的第一阶段是锌的氧化溶解，镀层 中的夹杂物会露出而夹附于钝化层中；二是工件镀后 表面残留的有机添加剂等有机物未被有效去除，而直 接夹杂于钝化层中。这两种因素同时存在时，夹杂物 会更多。前一因素大多起因于镀液维护欠佳与操作时 工艺条件控制不当，后一因素则源自不良的镀后处理。 3. 2. 1 镀液维护
3 变色原因分析
3. 1 直接原因 镀锌彩钝层过快变色的最主要原因是钝化层中有
机物的夹杂。这些有机物可能是有机添加剂本身或其 氧化还原产物。夹杂于钝化膜的有机物在存放期间促 进了钝化层的电化学腐蚀，有机物的进一步氧化还原 造成钝化膜中铬盐形态的转变而出现色泽变化。未经 老化处理时钝化膜含水率过高，会加速氧化还原反应 的进行，因而变色更快。
密度，镀后出光及钝化质量等因素的影响。将工件置于压力锅
中蒸煮，可提前判定是否会变色。
关键词：锌酸盐镀锌；彩钝；变色；有机杂质；控制
中图分类号：TQ153.15; TG178
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2010) 01 – 0022 – 04
Tarnishing problem of iridescent passivation coating
on zinc by zincate zinc plating // YUAN Shi-pu
Abstract: The tarnishing of iridescent passivation coating
on zinc by zincate zinc plating, which is similar to that by
为了应对欧盟 RoHS 指令，2003 年以后国内开发 了很多镀锌三价铬钝化工艺，也有不少商品问世。但 后期发现，新钝化件膜层可能检测不出六价铬(对于良 品钝化剂而言)，但工件存放一段时间(一般不超过 3 个 月)后却又从膜层中检测出六价铬(即使进口三价铬钝 化液也有类似问题)。到底是残存在钝化膜中的氧化剂 还是空气中的氧将三价铬氧化成了六价铬，尚无定论； 能不能有效克服氧化问题，也难断定。这一问题能否 得到彻底解决，将决定三价铬钝化技术的最终命运。
Keywords: zincate zinc electroplating; iridescent
passivation; tarnishing; organic impurity; control
Author’s address: A3–02–202 Huisuo Residential Garden,
基于以上认识，可分析两类镀锌彩钝后的变色现 象。
(1) 氯化钾镀锌彩钝层的变色现象。近年来锌酸 盐镀锌复苏的主要原因之一是氯化钾镀锌层的耐蚀性 差，其根本原因又在于镀层纯度差，镀层中夹杂大量 产生阴极极化的主要物质，如添加剂和表面活性剂。 相应地，钝化层中的有机夹杂也很严重，从而引发另 一大缺陷──彩钝膜附着力不良且色泽很快变淡，使外 观恶化。由前述化学成色说可推断，变色的原因是钝 化层中夹杂的大量有机物促使膜中六价铬Biblioteka Baidu转化成为 蓝色的三价铬盐。在宽电流密度范围内，镀层均存在 大量有机夹杂的问题，故变色并不局限在高电流密度 处。当然，高电流密度处的夹杂会更多。笔者曾试过
前言中提到的研究所是小件小规模加工，镀槽不 大。镀液体积越小，组分变化越快，维护要求则更高。 3. 2. 1. 1 添加剂的补加
若不能坚持添加剂少加勤加的原则，则其浓度波 动很大。添加剂浓度越高，镀层有机物的夹附量越大。 这可能就是有约半数的工件变色严重，而其余变色又
轻的主要原因。当一次补加添加剂过多时，钝化层有 机夹杂多，此时工件易变色；当添加剂消耗后其含量 降低时，则工件不易变色。 3. 2. 1. 2 锌碱比 α 的控制
目前，各色钝化层中转化膜的具体组成尚无法确 定，只是根据成膜可能机理，分析推测可能形成的化 合物。许多现象尚无法解释。例如，彩钝成色机理仍
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锌酸盐镀锌彩钝层的变色故障
有物理成色说(厚度论)与化学成色说(成分论)两种理 论并存，它们都仅能解释部分现象而无法解释另一些 现象。对于仅含三价铬盐的钝化膜，为何有时呈蓝白 色、有时又呈银白色？三价铬钝化为何也可得到较淡 的彩虹色？这些问题至今未见有理论解释。若按六价 铬盐钝化的化学成色说，则钝化膜中铬盐存在的价态 与色态，决定了钝化膜的色泽。例如：
由此可见，同为有机夹杂造成彩钝层变色，却因 夹杂有机物种类不同或产生三价铬的颜色不同，而呈 现出不同的变色形态。
本例变色故障现象类似于铵盐镀锌彩钝的变色现 象，与钝化膜中所夹附的有机物性质有关。进一步询 问后得知，采用的是东莞某公司生产的所谓“二合一” 添加剂。这种售品添加剂，无法得知其具体构成。假 若是在胺类与环氧氯丙烷缩合物的基础上再缩合接枝 上具有光亮作用的醛基，则情况更为复杂。
【例 3】某乡镇企业采用了一种锌酸盐镀锌添加
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剂，是胺类与环氧氯丙烷缩合物 DE，很浓稠(电镀厂 还自以为浓度高，划算)，但笔者使用后发现，不但效 果很差而且导致镀层很脆。换用一家较稀的 DE，反而 效果好得多。分析个中原因，前者可能投药比不当或 缩合反应温度过高、时间过长，部分环氧类物质已交 联成环氧树脂，虽浓稠但不好用。