全固态薄膜锂离子电池
全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展
全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展全固态薄膜锂离子二次电池具有较高的安全性、重量较轻、能量密度较高、而且使用寿命较长，在一些微电池系统领域有着较好作用，具有较高的应用价值。
在许多信息工业以及一些微型加工工业中，基于工业特性，对电池系统提出了较高要求，一般的电池往往不具有较高的安全性，而且能量密度不足，难以保障工业的顺利进行。
全固态薄膜锂离子二次电池则能较好解决工业操作过程中的电池问题，具有较好作用。
本文主要对全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展进行分析，提出了一些建议。
标签：全固态薄膜锂离子二次电池；研究；进展在社会经济的推动下，我国的电池行业得到了较好发展，全固态薄膜锂离子二次电池也有了较大进步，在实际应用中发挥出了较好作用。
在电池方面，只有具备较高的能量密度、安全性、可靠性等要素才能更好在工业各环节操作中发挥重要作用，但是很多电池并不具備较好的性能，在应用过程中容易出现多种隐患。
全固态薄膜锂离子二次电池则具有较高性能、使用寿命长，因此，技术人员可以将其应用微电池系统中，能够起到较好作用。
1 全固态薄膜锂离子二次电池分析在实际生活中，薄膜锂离子结构的设计质量与全固态薄膜锂离子二次电池的整体性能有着紧密联系，如果结构设计质量不高，将直接对全固态薄膜锂离子二次电池的使用寿命、能量密度等优势有着重大影响，因此，基于薄膜锂离子结构设计的重要性，技术人员必须对其结构进行有效优化，这样才能更好保障全固态薄膜锂离子二次电池的应用性能。
在实际情况中，薄膜锂离子结构的种类较多，一些技术人员设计出了电池叠层结构，在这种结构中，需在衬底中对阴阳极电流收集极薄膜进行沉积，主要为两层；之后再对阴极进行沉积；然后对固体电解质以及阳极薄膜进行沉积，最后对保护层进行涂抹，以保障全固态薄膜锂离子二次电池的正常运作。
有些技术人员对薄膜锂离子电池结构进行了简化，在对相应的薄膜电池材料进行沉积后，设计了两个引线端子，方便薄膜电池进行连接，这种结构对电池的有效面积进行了扩大，对全固态薄膜锂离子二次电池的性能进行了提高。
全固态锂离子电池的研究与应用
全固态锂离子电池的研究与应用随着环保意识的不断提高和新能源发展的加速推进，电动汽车已经成为了未来的发展方向。
然而，电池作为电动汽车的重要组成部分，其性能和安全性问题一直是制约电动汽车发展的瓶颈之一。
人们普遍认为，全固态锂离子电池有望成为下一代电池的发展方向，因其优异的安全性和高容量的特点，已经在研究和应用方面取得了不小的进展。
一、全固态锂离子电池的定义和特点全固态锂离子电池是一种由固态电解质和固态正负极组成的电池，其电解质和电极均采用固态材料，因此具有很高的安全性和稳定性。
相比于传统锂离子电池，全固态锂离子电池具有以下特点：1. 高能量密度固态电解质具有较高的离子导电性能，可以大大提高电池的能量密度，使得电池能够存储更多的电能，从而提高了电池的使用时间。
2. 高安全性由于全固态锂离子电池采用固态材料，其结构更加稳定，可以有效降低电池的泄漏和起火等安全隐患，使得电池更加安全可靠。
3. 高温性能固态材料具有较高的熔点和热稳定性，可以大大提高电池的耐高温性能，减少了在高温环境下电池的衰减和损伤。
二、全固态锂离子电池的研究进展目前，全固态锂离子电池的研究正在逐步深入，主要集中在以下方面：1. 固态电解质的制备固态电解质是全固态锂离子电池的关键组成部分，其离子导电性能和稳定性直接决定了电池的性能。
因此，固态电解质的制备是全固态锂离子电池研究的重点之一。
目前，研究人员主要利用化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）和固相反应等方法制备固态电解质。
2. 固态电极的设计与制备固态电极是全固态锂离子电池的另一重要组成部分，其材料选择、结构设计和制备工艺都对电池性能产生了重要影响。
近年来，研究人员对固态电极的材料、结构和性能进行了大量的研究，已经取得了一定的进展。
3. 电池设计和性能测试全固态锂离子电池的研究不仅需要关注电解质和电极的制备，还需要对电池的设计和性能进行全面的测试和研究。
目前，研究人员已经开发了很多种测试方法和设备，用于测试全固态锂离子电池的能量密度、循环寿命、热稳定性等关键性能指标。
全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池[发明专利]
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专利名称：全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池
专利类型：发明专利
发明人：夏晖,孙硕,夏求应,昝峰,徐璟,岳继礼
申请号：CN201810129973.3
申请日：20180208
公开号：CN108232320A
公开日：
20180629
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种全固态薄膜锂离子电池的制备方法及全固态薄膜锂离子电池，涉及全固态薄膜锂电池技术领域。
该方法包括以下步骤：(a)采用涂膜方式在正极集流体上制备正极薄膜；(b)在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜；(c)在电解质薄膜基础上制备负极薄膜和负极集流体薄膜，得到全固态薄膜锂离子电池。
该方法以涂膜方式制备正极薄膜缓解了磁控溅射制备正极薄膜效率低的缺陷，有利于提高单体电池容量，进而在正极薄膜基础上采用物理气相沉积方式制备电解质薄膜，缓解了全固态电池存在正极与电解质之间的界面以及电解质离子电导率低的问题，全固态薄膜锂离子电池制备方法效率高，得到的单体电池容量高。
申请人：天津瑞晟晖能科技有限公司,南京理工大学北方研究院
地址：300000 天津市河西区怒江道8号307室
国籍：CN
代理机构：北京超凡志成知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：李进
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LiNbO3负极薄膜电化学性能及全固态薄膜锂离子电池应用
LiNbO3负极薄膜电化学性能及全固态薄膜锂离子电池应用胡雪晨;夏求应;岳钒;何欣怡;梅正浩;王金石;夏晖;黄晓东【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2024(40)2【摘要】全固态薄膜锂离子电池具有易微型化与集成化等优点,因此,非常适合为微系统供电。
负极对全固态薄膜锂离子电池的性能有重要影响。
现有电池通常采用金属锂作为负极,然而其枝晶生长问题及低的热稳定性限制了相应电池在工业、军事等高温、高安全场合应用。
为此,本文系统研究了LiNbO_(3)薄膜的电化学性能,结果表明:LiNbO_(3)薄膜呈现高比容量(410.2 mAh·g^(-1))、高倍率(30C时比容量80.9 mAh·g^(-1))和长循环性能(2000圈循环后的容量保持率为100%),以及高的室温离子电导率(4.5×10^(-8)S·cm-1)。
在此基础上,基于LiNbO_(3)薄膜构建出全固态薄膜锂离子电池Pt|NCM523|LiPON|LiNbO_(3)|Pt,其展现出较高的面容量(16.3μAh·cm^(-2))、良好的倍率(30μA·cm^(-2)下比容量1.9μAh·cm^(-2))及长循环稳定性(300圈循环后的容量保持率为86.4%)。
此外,该电池表现出优秀的高温性能,连续在100℃下工作近200 h的容量保持率高达95.6%。
研究表明:LiPON|LiNbO_(3)界面不论在充放电循环还是高温下均非常稳定,这有助与提升全电池综合性能。
【总页数】7页(P89-95)【作者】胡雪晨;夏求应;岳钒;何欣怡;梅正浩;王金石;夏晖;黄晓东【作者单位】东南大学集成电路学院;南京理工大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】O646【相关文献】1.全固态薄膜锂离子电池负极和电解质材料的研究进展2.全固态薄膜锂离子电池负极和电解质材料的研究进展3.高端耐用全固态锂电池Sn-Ni合金负极薄膜材料制备及其电化学性能研究4.水利水电工程中堤坝渗漏原因以及防渗加固技术探讨5.硅碳复合薄膜作为锂离子电池负极材料的电化学性能及储锂机理因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展
论 著8全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展耿利群任岳*朱仁江陈涛（重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047）摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。
关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.0041 引言随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。
其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。
本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。
2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。
所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。
1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。
在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。
图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。
其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。
在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。
这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。
Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性探究随着电池技术的不息进步，人们对能源存储设备的要求也越来越高。
传统液态电池电解液存在燃烧和泄漏等安全隐患，同时液态电解质也会造成电池体积较大、能量密度低等问题。
因此，探究人员开始将目光聚焦于全固态电池，其中LiPON固态电解质作为最重要的组成部分之一，具有重要的探究意义。
LiPON （lithium phosphorus oxynitride）是一种典型的固态电解质，它被广泛应用于锂离子电池、全固态薄膜电池等多种能源存储装置中。
LiPON的导电性能优异，能够保证电荷的快速传输，同时能够有效隔离阳极和阴极，提高电池的安全性能。
此外，LiPON还具有较高的化学稳定性和热稳定性，能够在高温环境下保持良好的电化学性能，延长电池的寿命。
制备全固态薄膜锂离子电池的关键是制备优质的LiPON固态电解质。
目前，制备LiPON固态电解质主要有物理气相沉积法、离子束沉积法、溅射法等。
这些方法能够获得具有较高导电性能和较好化学稳定性的LiPON薄膜。
物理气相沉积法是一种常用的制备LiPON薄膜的方法。
该方法通过将固态源材料加热，使其蒸发，然后沉积在衬底上形成薄膜。
离子束沉积法是一种较新的制备技术，该方法利用离子束在材料表面产生化学反应，生成所需的LiPON薄膜。
溅射法是一种常用的制备薄膜的方法，该方法通过将固态材料溅射到衬底上，形成所需的薄膜。
制备过程中的关键参数如沉积温度、沉积速率等也对最终的LiPON薄膜性能有显著影响。
因此，探究人员需要进一步优化制备过程，以获得更高质量的LiPON固态电解质。
除了制备LiPON固态电解质，探究人员还对全固态薄膜锂离子电池的性能进行了探究。
试验结果表明，全固态薄膜锂离子电池具有较高的能量密度、良好的循环性能和较长的使用寿命。
与传统液态电池相比，全固态薄膜锂离子电池具有更低的内阻、更快的充放电速率和更低的自放电率。
然而，全固态薄膜锂离子电池仍面临着一些挑战。
全固态锂离子电池的工作原理
全固态锂离子电池的工作原理首先，我们来看一下全固态锂离子电池的构造。
它由正极、负极和固态电解质组成。
正极一般采用锂金属或锂离子化合物，负极则使用碳材料或锂钛酸盐等。
固态电解质通常是由无机固体材料构成，如氧化物、硫化物或磷酸盐等。
在充放电过程中，全固态锂离子电池的工作原理如下：充电过程：1. 当电池处于放电状态时，锂离子从正极释放出来，经过固态电解质向负极移动。
2. 在负极，锂离子被负极材料的结构吸附和嵌入，形成锂金属或锂离子化合物。
3. 充电时，外部电源施加电压，使得锂离子从负极脱嵌，并通过固态电解质移动回正极。
4. 在正极，锂离子被正极材料的结构吸附和嵌入。
放电过程：1. 当电池处于充电状态时，外部电源施加电压，使得锂离子从正极脱嵌，并通过固态电解质移动到负极。
2. 在负极，锂离子被负极材料的结构吸附和嵌入，形成锂金属或锂离子化合物。
3. 放电时，锂离子从负极脱嵌，并通过固态电解质移动回正极。
4. 在正极，锂离子被正极材料的结构吸附和嵌入。
全固态锂离子电池的工作原理可以从以下几个方面解释：1. 固态电解质的优势，固态电解质具有高离子导电性、抗氧化性和稳定性等优势，能够有效阻止锂离子和电解质之间的反应，提高电池的安全性和循环寿命。
2. 锂离子的嵌入和脱嵌，在充放电过程中，锂离子通过嵌入和脱嵌的方式在正负极材料中进行反应，实现了电能的储存和释放。
3. 正负极材料的选择，正极材料需要具有高容量和良好的电化学性能，如锂离子嵌入和脱嵌反应的可逆性；负极材料需要具有高的锂离子嵌入和脱嵌速率，以及稳定的循环性能。
4. 充放电过程中的电化学反应，在充电过程中，正极材料发生氧化反应，负极材料发生还原反应；在放电过程中，正极材料发生还原反应，负极材料发生氧化反应。
总结起来，全固态锂离子电池通过固态电解质和正负极材料之间的离子传输和电化学反应，实现了电能的储存和释放。
它具有高安全性、高能量密度和长循环寿命等优点，被广泛认为是下一代高性能电池技术的发展方向。
柔性全固态薄膜锂电池
滋A/cm2 电流充 / 放电时，首次放电面积比容量达到 13.1 滋Ah/cm2。电池可以 65 滋A/cm2(5 )恒电流充 / 放电。
关键词：柔性；PVD；全固态；薄膜锂电池
中图分类号：TM912.9
文献标识码：A
文章编号：1002-087X(2019)08-1250-03
Flexible all-solid-state thin-film lithium battery
WANG Sheng-li, FU Fang-qiao, NING Fan-yu, DING Fei, LIU Xing-jiang
Abstract: The flexible all-solid-state thin-film lithium battery has the characteristics of lightweight, formability and so on. It has shown great promise as a flexible power sources in the fields of wearable, flexible display and others. Thin-film deposition of key materials such as LiCoO2 positive electrode, LiPON solid electrolyte and metal Li negative electrode was realized by PVD technology. Finally, the flexible all-solid-state thin-film lithium battery of LiCoO2/LiPON/Li was successfully fabricated on the flexible ultra-thin stainless steel. The structure and morphology of the film were characterized by XRD and SEM. The electrochemical performance of the battery was tested and analyzed by using the LAND test system and electrochemical workstation. When the battery was charged/discharged with a current of 10 滋A/cm2, the first discharge capacity reached 13.1 滋Ah/cm2. The battery could be charged/ discharged at a constant current of 65 滋A /cm2(5 ). Key words: flexible; PVD; all-solid-state; thin-film lithium battery
全固态锂离子电池关键材料详解
全固态锂离子电池关键材料详解全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。
其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。
全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有：①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，热稳定性更高；②不必封装液体，支持串行叠加排列和双极结构，提高生产效率；③由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极；④电化学稳定窗口宽（可达5V以上），可以匹配高电压电极材料：⑤固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，使用寿命更长。
固态电解质聚合物固态电解质聚合物固态电解质（SPE），由聚合物基体（如聚酯、聚酶和聚胺等）和锂盐（如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等）构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。
发展至今，常见的SPE包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚环氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯（PVDC）以及单离子聚合物电解质等其它体系。
目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO 对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。
然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。
研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。
目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。
提高单位面积能量密度3锂离子电池三维正极材料制备存在的难题
(c)
低温水热法制备的三维纳米锰酸锂阵列展现出高达131mAh g-1的比容量、优异的倍率性能（20 C的
电流密度下比容量为97.1mAh g-1 ）、极好的循环性能，各项性能指标都优于商用的工业锰酸锂粉
末。
发表相关论文：Nano Energy, 2016, 22, 475. (IF：11.5）
5）三维全固态薄膜锂离子电池的设计、制备
3）锂离子电池三维正极材料制备存在的难题
1.当前正极材料的制备，为了得到理想的晶体结构和结晶度往往需要高
温处理，高温制备时纳米结构维持困难。
2.高温制备时，衬底易与电极发生反应引入杂质。
3.先制备三维衬底，再在其上沉积正极材料的制备过程繁琐复杂，并且
Adv. Mater. 2007, 19, 4564–4567； Functional Materials Letters, 2014, 7, 1430003
可应用领域
内置电池智能卡 微型传感器
微机电系统（MEMS）
植入型医疗设备 军工武器设备
可穿戴电 子最理想 电源
手机、笔 记本电脑、 电动车
薄膜电池成技术
LiMn2O4//LiPON//TiO2
三维全固态薄膜锂离子电池
二维全固态薄膜锂离子电池
二维的薄膜电池只有平面式的接触，而三维的薄膜电池有明显的三维空 间交叉接触。三维空间交叉接触可以较好地提高电解质与电极的接触面 积，降低接触阻抗，因而有利于电极材料的电化学活性的提高和大电流 的充放电能力的提高。
1) 全固态薄膜锂离子电池
目前商业化的锂 离子电池采用液 体电解液，电解 液溶剂易燃易爆 易挥发，造成电 池存在着安全隐 患，燃烧爆炸事 故频发
液体电解液 电化学窗口窄(<4.5V) ，锂离子电池无法实 现极限能量密度 高低温性能差，限制 了电动汽车的推广
全固态薄膜锂离子电池
Abstract Thin film lithium batteries based on polymer electrolytes and solid2state inorganic electrolytes are introduced in this article. We mainly review the progress of the all2solid2state thin film lithium batteries based on inorganic electrolytes , including the preparation methods and the properties of the cathode materials , anode materials and solid2state inorganic electrolytes. The studies on constructions of the thin film lithium batteries are also presented.
第1期
宋 杰等 全固态薄膜锂离子电池
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2 聚合物薄膜锂电池
3 固态无机薄膜锂电池
根据功能的不同 ,聚合物薄膜可分为两种 。第 一种是其只作为没有电化学活性的隔离薄膜 ,它们 一般 是 聚 烯 烃 材 料 , 比 如 聚 丙 烯 ( PP) 和 聚 乙 烯 (PE) 。其主要功能是隔离两边电极 ,容纳有机混合 电解液 (乙烯 、丙烯和可循环的碳酸盐等) 和锂盐 (如 LiBF4 、LiPF6 等) [6] 。这类高聚合物薄膜的孔隙率一 般在 60 % —80 % ,孔的大小一般在 1μm 左右 。这种 聚合物隔离薄膜的厚度可达 100μm。它们的离子电 导率取决于微孔的弯曲性 ,一般比纯液态电解质的 电导率 (10 - 3 S·cm- 1 ) 小 1 —2 个数量级 。但这种类 型微电池的操作温度和液态电池的操作温度相同 , 不能在高温的环境中使用 。第二种是掺有一定比例 锂盐如 LiN ( CF3 SO3 ) 2 、LiClO4 和 LiCF3 SO3 等的聚合 物薄膜直接作为电解质 , 代表有聚合物多元醇 (POP) 、聚环氧乙烷 ( PEO) 和聚合酯 ( POE) 等[7] 。在 这类电解质中锂离子可以在大分子链中发生转移 。 电池的操作温度取决于聚合物的玻璃态转变温度 。 这种电池的主要缺点是离子传导率相对比较低 ,一 般在常温下不高于 10 - 5 S·cm- 1 。在这两种电解质 中间 曾 出 现 过 一 种 所 谓 的“复 合 塑 料 ”的 电 解 质[8 —12] 。它主要由聚合体及有机溶剂组成的胶体或 者由塑化聚合体电解质组成 ,离子能同时在液体和 聚合体相中传输 。此类型电解质的主要存在问题 有 : (1) 相对于电极材料 ,它的电化学稳定性不够 ; (2) 低的锂离子迁移数 ; (3) 基于以上两点原因 ,电池 的循环次数一般小于 500 次 。
全固态锂离子电池的研究及其在电池技术中的应用
全固态锂离子电池的研究及其在电池技术中的应用随着社会的发展，电子产品在人们日常生活中扮演越来越重要的角色，而这些电子设备的核心就是电池。
传统的电池技术有着较多的弊端，如充电时间长、存储能量低等。
因此，全固态锂离子电池作为一种全新的技术，近年来受到越来越多的关注，其具有高能量密度、长循环寿命、安全性好等优点。
本文将详细介绍全固态锂离子电池的研究进展及其在电池技术中的应用。
一、全固态锂离子电池的研究进展1. 全固态锂离子电池的定义全固态锂离子电池即采用固态电解质代替传统液态电解质的锂离子电池。
相较于传统液态电解质，在高温、高压等条件下仍能维持稳定的性能，同时储存能量也更为安全。
2. 全固态锂离子电池的研究现状随着科技的不断发展，全固态锂离子电池的研究进展也越来越快。
研究人员通过材料改良、电极设计等方式，开发出了一系列的全固态锂离子电池原型。
例如，固态电解质可采用硅化物、氧化物、磷酸盐、聚合物等材料，而电极则可以使用纳米颗粒、多孔材料等新型材料。
二、全固态锂离子电池在电池技术中的应用1. 全固态锂离子电池在电动汽车领域的应用由于其储能密度更高、充电时间更短、使用寿命更长，全固态锂离子电池已成为电动汽车领域的重要替代品。
同时，其安全性也更为出色，大大降低了电池自燃等安全事故的风险。
2. 全固态锂离子电池在可穿戴设备中的应用可穿戴设备因其轻便、便捷的特点，已受到了用户越来越广泛的欢迎。
全固态锂离子电池的优异性能可大大增加可穿戴设备的使用时间，尤其是在智能手表、健康监测器等配备蓝牙等功能较多的设备中，全固态锂离子电池的应用更具优势。
3. 全固态锂离子电池在无线供电技术中的应用全固态锂离子电池的安全性、可重复充电性等特点也为其广泛应用于无线供电领域提供了可能。
例如，可以将其应用于智能家居系统、无人机等无线电力设备中，大大提高了系统的稳定性和可靠性。
三、全固态锂离子电池的未来发展与展望随着全固态锂离子电池研究的深入，我们相信其性能会不断得到提升，成本也会得到进一步降低。
浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能
浅谈全固态薄膜锂电池的制备与电化学性能摘要：全固态薄膜锂电池因为具有解决商用锂离子电池安全性问题、延长电池使用寿命的优势逐渐得到业界广泛的关注，相关的理论研究和实践应用也得到了较大的发展。
但因为全固态薄膜锂电池制备工艺较为复杂，且制备成本高，因而选择科学有效的制备工艺尤为关键。
本文先对全固态薄膜锂电池的特点和关键材料作简要的介绍分析，进而提出全固态薄膜锂电池的制备工艺，最后从全固态薄膜锂电池性能表征、集流体、正极与固相界面结构表征、电化学性能表征三方面对全固态薄膜锂电池电化学性能作系统综述。
关键词：全固态；薄膜锂电池；固相界面；固态电解质；磁控溅射法；真空蒸镀法目前锂电池已经广泛应用于手机、数码产品等电子类产品中，而且随着可再生能源技术的深入发展，锂电池逐渐开始应用于电动汽车行业中，取得了良好的应用效果。
但商用锂电池所存在的过度充电和短路等极易导致安全事故，对人身健康有较大的威胁，如何提升锂电池的应用安全性成为亟需解决的问题。
就目前全固态薄膜锂电池制备工艺来看，镀膜技术是应用较为广泛的技术之一，其可以将材料气化并通过原子或分子沉积的方式制作成膜，继而实现固-固界面紧密结合和高效的固相离子传导[1]。
相比于传统的锂电池，全固态薄膜锂电池因为内部离子传输均会在固相中完成，导致固相界面阻抗变大继而导致电池容量无法得到充分的发挥，而且锂元素的活性较大和易变性，制备过程中可控性差，诸多因素均导致镀膜技术应用受限。
鉴于此，本文提出一种以磁控溅射法制备电极与固态电解质、真空蒸镀法制备金属锂负极的制备工艺，现对具体的制备工艺流程作如下的分析论述。
1.全固态薄膜锂电池的特点全固态薄膜锂电池是一种新型结构的锂电池，其工作原理基本与传统锂电池相似，都是在充电过程中Li＋由正极薄膜脱出，在负极薄膜发生还原反应，放电过程则与之相反。
在加工方面，目前全固态薄膜锂电池的制备以磁控溅射法、真空蒸镀法及脉冲激光沉积等工艺为主，电极利用率可以得到有效的提升。
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Key words thin film lithium ion batteries; cathode materials; anode materials; thin f ilm electrolytes
1 引言
随着电子工业的发展, 目前很多微电子设备需 要可集成低电流输出的微型电源, 比如: 微型移植医 学设备( 心律调节器、神经刺激器及药剂输送系统) 、 基于 CMOS 的集成电路、银行防盗跟踪系统、电子防 盗保护、微型气体传感器、微型库仑计、智能 安全 卡、平坦曲线无线资产跟踪标识、电子记录跟踪系统 以及 任 何需 要 超薄、轻便、高能 量电 源 的微 型 设 备[ 1 ! 4] 。薄膜二次锂离子电池是锂离子电池发展的 最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级[5] 。它除了 有重量轻、容量密度高、寿命长、抗震、耐冲撞和体积
质直接接触, 又通过真空沉积方法制备了 LiI 中间 层。这 样两层的 离子电导 率降低到 了 2 ∃ 10- 6 S# cm- 1 。第三个固态薄膜 锂离子电池项 目是由美国 Oak Ridge 国家实验室在 1994 年开始的[ 20] 。他们用 晶态和非晶态的过渡金属氧化物如 LiCoO2 、LiMn2 O4
4 全固态薄膜锂电池的电极和电解质材料
4 1 阳极材料 最早用作薄膜锂离子 电池阳极材料 是金属 Li
薄膜[ 18] , 金属锂理论容量可达 3 86Ah g。锂阳极薄 膜主要是在高真空的环境下用热蒸镀方法沉积在固 体电解质上。但是一些集成电路( IC) 制作工艺中采 用回流 焊 接 技术, 在 此过 程 中 IC 被 迅 速 加 热 到 250 ! 260 ∀ , 由于锂 具有较低的熔 点( 180 ∀ ) , 温 度 超过 250 ∀ 时会因阳极熔化而使锂电池遭到破坏。 另外, 金属锂十分活泼, 容易与空气中的氧气和水蒸 汽等发生反应, 同时制备锂薄膜设备要求很高。所 以寻找具有较高熔点和较低反应活性的无机化合物 替代金属锂, 将会改善薄膜锂电池的性能, 简化制备 工艺, 降低成本。石墨碳阳极可形成锂 碳嵌入化合 物 Lix C6( 0< x % 1) , 因此也被用于薄膜锂电池的阳 极材料。Hess 等[33] 使用连续沉积的办法制 备多层 石墨薄膜, 具有较高的电导率, CV 测试发现其有着 典型纯石墨碳的性质。Abe 等[ 34] 利用 PACVD 的方 法, 乙炔作 为碳来 源, Ar 为等 离子体 辅助 气体, 在 1 023K的 Ni 基底上制备了高度石墨化碳薄膜, 测试 表明制得的材料适合用作薄膜电池阳极材料。但由 于碳阳极薄膜的制备成本较高, 实现工业化普遍生 产比较困难。随后人们制备了锡金属、铜 锡合金及 锡氧化物阳极材料。单质锡作 为薄膜锂电池 阳极 时, 由于金属 Sn 的熔点低, 一般可以用热蒸发法制 备薄膜。锂插入 时与锡形成 Sn Li 合 金, 由于 在这 个过程中有较大的体积变化, 因而会形成裂缝等结 构损坏, 使电极的循环性能受到很大影响。锡氧化 物以及基于锡的复合氧化物相对于石墨碳具有较高 的容量, 同时锡氧化物薄膜材料具有高的体积能量 密度, 高温时性质稳定, 大电流密度时可逆性能好, 结构稳定性比单质金属锡好, 是一种很好的薄膜锂 离子电池的阳极材料。锡氧化物薄膜的制备方法比
第 19 卷 第 1 期 2007 年 1 月
化 学 进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 19 No. 1 Jan. , 2007
全固态薄膜锂离子电池*
宋 杰1 吴启辉2* * 董全峰1* * 郑明森1 吴孙桃3 孙世刚1
( 1. 厦门大学化学化工学院 厦门 361005; 2. 厦门大学物理系 厦门 361005; 3. 厦门大学萨本栋微机电研究中心 厦门 361005)
2. Department of Physics, Xiamen University, Xiamen 361005, China; 3. Pen Tung Sah MEMS Research Center, Xiamen University, Xiamen 361005, China)
Abstract Thin film lithium batteries based on polymer electrolytes and solid state inorganic electrolytes are introduced in this article. We mainly review the progress of the all solid state thin film lithium batteries based on inorganic electrolytes, including the preparation methods and the propert ies of the cathode materials, anode materials and solid state inorganic electrolytes. The studies on constructions of the thin film lithium batteries are also presented.
LiCoO2 、Cu LiPON LiCoO2 和 Li LiPON LixMn2 y O4 等 系统[ 22 ! 26] 。由于电极 材料的性能和电极的形貌及 其制备方法 有很大 的关系[ 23] , 随着薄 膜技术 的发
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化学进展
第 19 卷
展, 很多小组已经通过不同的实验技术开始了固态 薄膜锂离子电池的研制[27 ! 32] 。薄膜锂离子 电池性 能的要求也向着大容量、高稳定性和长寿命方向发 展。未来薄膜锂离子电池的发展主要有几个方向: ( 1) 在原有的电极和电解质材料的基础上优化制备 工艺, 减小电极和电解质之间的界面电阻, 主要还是 制备高 Li+ 传导率的电解质; ( 2) 研制新的电解质和 电极活性材料; ( 3) 与 MEMS 加工技术结合, 优化电 池结构, 发展一体化集成技术, 提高微电池的容量和 能量密度。
日本 Yuasa 公司在 1996 年商业化了 Li LiMnO2 一次 性聚 合 体 薄 膜 电 池, 其 厚 度 仅 0 3mm, 容 量 有 25mAh; 不久又开发了 Lix C Lix CoO2 系统[ 11,15] 。1996 年美国 Bellcore 公司 开发出 Lix C LixMn2O4 二次 电 池, 电解质使用偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物 P( VDF HFP) 胶体聚合物[ 9] 。法国 SAFT Alcatel 公司利用相 转变方法开发了厚度只有 40 m 聚二氟乙烯( PVDF) 的微孔薄膜, 并用这些薄膜制备了总厚度小于 1mm 的二次电池[ 16] 。
第一个全固态薄膜锂离子电池是在 1983 年设 计的 Li TiS2 系统, 其电解质为在 0 6Ar+ 0 4O2 气氛
中 溅 射 Li4SiO4 Li3 PO4 Li2O 靶 制 备 的 非 晶 态 薄 膜[ 18] 。后来, Eveready Battery 公司开发 了相近的项 目[ 19] 。电解质材料是通过溅射 L i3 PO4 P2 S5 靶材得 到的薄膜, 其离子导率可达 2 ∃ 10- 5 S#cm- 1 。但实 验发现 Li 金属阳极会和该电解质起反应形成可能 为 Li2S 的高电阻层。为了防止金属 Li 阳极和电解
源。目前有两种微型锂电池能满足上述要求: 第一 种是以高聚物电解质组装的薄膜锂电池; 第二种是 全固态无机薄膜锂电池。它们的功率大约在 102 ! 103 W#cm- 2 , 容量大约为 103 A #h#cm- 2 , 工作电位 在 2 ! 3V。电池1 ! 20cm2 。
或 LiV 2O5 为阴极, 金属 Li 为阳极, 用非晶态的 Li3+ x
PO4 xN x ( LiPON ) 为电 解质。该电 解质是 通过在 N2
的气氛里溅射 Li3PO4 靶材沉积得到的。在室温下 它的 Li+ 传导率大约为 10- 6 S#cm- 1 , 同时其对 Li 金 属和高氧化性 的过渡金属氧化物具有 很好的稳定 性。阳极是通过热沉积法直接沉积 Li 金属在电解 质表面。所制备的微电池面积为 1cm2, 电池电位在 4 2 ! 3V, 容量可达 100 A#h, 常温下40 000次 循环 后, 电池的容量的损失大约为 5% [ 21] 。此后该实验 室报道了一系列性能良好的全固态薄膜锂电池, 如: Li LiPON LiCoO2、SiTON LiPON LiCoO2、SnN x LiPON
第 1期
宋 杰等 全固态薄膜锂离子电池
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2 聚合物薄膜锂电池
3 固态无机薄膜锂电池
根据功能的不同, 聚合物薄膜可分为两种。第 一种是其只作为没有电化学活性的隔离薄膜, 它们 一般 是 聚 烯 烃 材 料, 比 如 聚 丙 烯 ( PP ) 和 聚 乙 烯 ( PE) 。其主要功能是隔离两边电极, 容纳有机混合 电解液( 乙烯、丙烯和可循环的碳酸盐等) 和锂盐( 如 LiBF4 、LiPF6 等) [ 6] 。这类高聚合物薄膜的孔隙率一 般在 60% ! 80% , 孔的大小一般在 1 m 左右。这种 聚合物隔离薄膜的厚度可达 100 m。它们的离子电 导率取决于微孔的弯曲性, 一般比纯液态电解质的 电导率( 10- 3 S#cm- 1 ) 小 1 ! 2 个数量级。但这种类 型微电池的操作温度和液态电池的操作温度相同, 不能在高温的环境中使用。第二种是掺有一定比例 锂盐如 LiN ( CF3 SO3 ) 2 、LiClO4 和 LiCF3 SO3 等的聚合 物薄 膜 直 接 作 为 电 解 质, 代 表 有 聚 合 物 多 元 醇 ( POP) 、聚环氧乙烷( PEO ) 和聚合酯( POE) 等[ 7] 。在 这类电解质中锂离子可以在大分子链中发生转移。 电池的操作温度取决于聚合物的玻璃态转变温度。 这种电池的主要缺点是离子传导率相对比较低, 一 般在常温下不高于 10- 5 S#cm- 1 。在这两种 电解质 中间 曾 出 现 过 一 种 所 谓 的 复 合 塑 料 的 电 解 质[ 8 ! 12] 。它主要由聚合体及有机溶剂组成的胶体或 者由塑化聚合体电解质组成, 离子能同时在液体和 聚合体相中传输。此类型电解 质的主要存在 问题 有: ( 1) 相对于电极材料, 它的电化 学稳定性不够; ( 2) 低的锂离子迁移数; ( 3) 基于以上两点原因, 电池 的循环次数一般小于 500 次。