全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术

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2010年第12期（总第147期）
NO.12.2010
（CumulativetyNO.147）
China Hi-Tech Enterprises
摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。

微电池在未来便携式
电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS ）等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。

文章介绍了全固态薄膜锂电池的原理和结构，以及阴极薄膜的制备技术，展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。

关键词：微电池；全固态薄膜锂电池；阴极薄膜；溅射法；脉冲激光沉积法；电子束蒸发法中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1009-2374 （2010）12-0043-03全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术
梁 科
（中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室，四川 广汉 618307）
电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。

微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS） 等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。

目前，国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。

其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。

全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成，其电池性能的主要决定于阴极材料的性能，所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。

近年来，如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一，美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。

本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理，并总结阴极薄膜的制备技术，以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。

一、全固态薄膜锂电池的结构和原理
电池的结构也极大地影响着电池的性能，它密切关系到电池的容量和Li + 离子的传输速率。

最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。

图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型，主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。

可以通过某种基底（如单晶硅片）上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。

除了电流收集端（通常用导电金属附着在基片表面制备）以外，全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质
压缩点、谐波、邻道功率比等。

邻道功率比衡量由放大器的非线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。

（4）杂散输出与噪声。

在发射系统中，射频末级功率放大器输出功率的范围可小至毫瓦级（便携式移动通信设备）、大至数千瓦级（发射广播电台）。

为了要实现大功率输出，末级功率放大器的前置放大电路必须要有足够高的激励功率电平。

根据工作频率和输出功率等要求，可以采用FET、射频功率集成电路等作为射频功率放大器。

本系统采用了日立公司的功率放大芯片PF01411A 来实现完成该任务，如图6所示。

PF01411A 具有线性失真小，输入功率要求低 （0dBm 即可），增益控制范围可达90dB，效率可达 45％，最大输出功率可达5W。

MCU 可通过电压控制端Vapc 来对输出增益进行控制，以实现对射频输
出功率的控制。

图6 输出功率可控的射频功率放大电路
三、结语
本文研制改进了零中频解调技术、载波电路、信号调制电路及射频功率放大电路，特别是对读卡器的重要组成部分——射频信号处理单元作了深入的研究，实验表明，研制电路的简单、实用、可靠。

参考文献
[1] ISO/IEC FDIS 18000一6:2003（E ），Information tech-nology automatic identification and data capture techniques 一Radio frequency identification for item management air inter-face 一Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]．
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都是以固态薄膜的形式依次参差附着，并且外部以绝缘的保护层包裹。

图1 薄膜锂电池的横截面示意图
锂电池原理上是一种锂离子浓差电池，固态薄膜锂电池的正、负两极通常由两种锂离子嵌入化合物或聚合物组成。

充电时，Li +从正极脱嵌，
经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，放电时则相反。

如图2所示：
图2 锂电池原理示意图
在锂电池的充、放电过程中，锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。

锂电池中的就像一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，两极的锂浓度随着一极的升高而另一极降低，而锂离子就像运动员一样在摇椅间来回奔跑，类似一种摇椅式机制。

所以锂电池又叫摇椅式电池，其原理又被称为摇椅式原理。

二、阴极薄膜材料的制备技术
制备阴极薄膜材料主要有两种沉积工艺，即物理方法和化学方法。

其中物理气相沉积法又包括：磁控溅射 （Magne-tron sputtermg）、电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积 （PLD）等。

化学方法主要是溶胶凝胶方法。

本文就目前制备阴极薄膜材料常用的4种方法做简单介绍：
（一）溅射法
1．溅射技术是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜的一种镀膜技术。

溅射技术包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子束溅射。

其中，磁控溅射由于沉积速率可以比其他溅射方法大很多，是目前应用最为广泛的一种薄膜沉积方法。

由于优良的结构稳定性和循环性能，氧化钴锂被广泛应用在商品化的锂离子电池中。

在薄膜锂离子电池研究中也经常使用其薄膜作为阴极材料。

Jang 等采用射频磁控溅射法得到LiCoO 2薄膜，
研究得出薄膜中颗粒变小可以提高电压循环稳定性从而提高容量和能量密度。

2．H. Y. Park 等在不同偏压下采用射频磁控溅射法沉积
LiCoO 2了阴极薄膜，
循环伏安和充放电测试表明沉积过程中采取不同基体偏压对其结构和电化学性能有着明显影响。

采用这种方法可不需要后续退火过程，而直接用于薄膜电池的阴极材料。

3．刘文元等采用射频磁控溅射技术制备了非晶态和不
同取向的多晶LiCoO 2薄膜，
利用XRD 和SEM 研究了不同温度退火后LiCoO 2薄膜的结构和形貌。

以具有不同结构的
LiCoO 2薄膜为阴极、
含氮磷酸锂薄膜为电解质以及金属锂薄膜为阳极，成功地制备了电化学性能不同的全固态薄膜锂电池。

由电化学研究结果表明， LiCoO 2薄膜的结构和多晶取向决定了薄膜电池的电化学性能。

采用具有一定取向的多晶
LiCoO 2薄膜制备的全固态薄膜锂电池具有最佳的性能，
稳定放电容量达到55.4μAh/cm 2
·
μm，充放电循环次数超过450次。

4．LiNiO 2理论容量较高，
比LiCoO 2价格便宜，对环境污染也较小，所以有希望成为取代LiCoO 2的电极材料。

H.K.Kim
等以LiNiO 2为靶材，
O 2/（Ar+O 2）比为0.1气氛下，采用射频磁控溅射法沉积得到非晶态LiNiO 2薄膜，
在700℃氧气气氛下快速热退火10分钟后得到结晶的LiNiO 2薄膜。

采用经快
速热退火处理的LiNiO 2薄膜阴极
（厚1.13μm）组装的全固态薄膜电池显示出稳定的循环性能。

作者指出，经快速热退火处理的LiNiO 2薄膜阴极是制备高性能全固态薄膜电池很有希望的阴极材料。

5．A.Urbano 等人用射频磁控溅射的方法制备了Li x NiO y
薄膜，为Li x NiO y 阴极膜的溅射提供了部分依据。

Duksu Kim 等人首先用射频磁控溅射的方法制备了有良好电化学活性的
LiNi x Co 12x O 2阴极膜，
实验对两种不同摩尔比合成靶材溅射的LiNi x Co 12x O 2阴极膜作了对比研究，
指出在氩气和氧气（摩尔比为2∶1）混合压为1.33Pa、溅射功率密度1.23W/cm 2
条件下，
LiNO 3、NiCO 3和Co（NO 3 ）2
·6H 2O 按摩尔比1.05∶0.5∶0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO 2/Si（100）衬底上溅射的
LiNi x Co 12x O 2膜，
经过快速退火处理，有良好的容量保持性能。

随着循环次数的增加，容量只有很少的降低。

Cheng L L 等
讨论了在不同条件下制备的LiCoO 2薄膜的性能，
结果表明在250℃条件下以Si 基板为衬底，氧气分压在0.665～1.33Pa 范围内，可以制得纳米晶型的LiCoO 2薄膜，当氧气分压高
于1.33Pa 或低于0.665 Pa 时，会有Co 3O 4杂相产生，
这说明氧气分压在制备过程中起很重要的作用。

同时还讨论了退
火温度对LiCoO 2的电化学性能的影响，
当退火温度分别为500℃、600℃、700℃时，电池的放电容量分别为41.77、50.62
和61.16Ah/（cm 2
·μm） 。

6．Dudney 研究发现由于在溅射过程中难以控制和优化锂锰氧计量比，LiMn 2O 4晶态薄膜电极的循环性能和内阻表现出的再生能力比LiCoO 2差。

（二）脉冲激光沉积法
1．PLD 最早出现于20世纪60年代，一开始由于气相镀膜方式占据了制膜方法的统治地位和PLD 方法本身的发展不够，并没有受到重视。

1987年PLD 因成功制备YBCO 高温超导薄膜而发展起来，近些年来，更是在制备铁电薄膜中得到广泛应用。

它的基本过程是将一束高功率脉冲激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上，靶表面瞬时局部温度
可达103℃～104
℃，
蒸发出含有靶材成分的等离子体羽辉，羽辉中包含处于基态和激发态的原子、分子、团簇和高能电子，这些粒子以较高的能量到达加热的基片表面而成膜。

使用该方法制得的膜的主要优点是:污染小；薄膜与靶材的成份保持一致；逸出粒子具有较大的能量，沿衬底表面的扩散较为激烈，沉积速率高；另外，在制膜的过程中，脉冲重复频率低，原子在两次脉冲蒸发间有足够的时间扩散到吉布斯自由能最低位置，这样有利于薄膜生长，提高薄膜质量。

Sriehe 等
用248nm激光制备了LiCoO2和LiMn2O4薄膜。

复旦大学化学系激光化学研究所薛明喆等采用脉冲激光沉积结合高温退火的方法在不锈钢基片上制备了LiFePO4薄膜电极，充放电测试表明，LiFePO4薄膜具有3.45～3.40V的充放电平台，与LiFePO4粉体材料相当，首次放电容量为27mAh/g。

2．在全固态薄膜锂电池中，LiCoO2薄膜是最常用的阴极材料。

在充放电过程中，LiCoO2发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变化只伴随很少的晶胞参数变化，LiCoO2有良好的可逆性和循环充放性能。

晶形LiCoO2是一种各向异性的层装结构，因此Li + 的嵌入和脱出必然与薄膜材料的取向密切相关。

Iriyama 等发现用PLD方法制备LiCoO2薄膜在沉淀初期（薄膜厚度d < 0.24μm）是c轴定向的，当薄膜厚度再增加时变为无定向的。

由于c轴定向薄膜的电荷转移电阻大和垂直基片方向的扩散系数小，电化学性能并不理想。

可见，采用PLD技术制备LiCoO2薄膜的不宜太薄。

Iriyama 等还尝试将PLD制备的LiCoO2薄膜由MgO修饰，修饰后薄膜的电极/电解质界面上Li+扩散活化能明显降低，循环性能得到较大改善。

3．Strielel等采用PLD技术在加热的不锈钢基片上沉积了厚度为0.2～1.5μm的LiMn2O4薄膜，该过程中沉积与晶化同时进行，无需高温退火处理。

但该LiMn2O4电极在充放电循环中会发生溶解，致使循环容量下降。

如何克服循环容量下降成为目前LiMn2O4研究的焦点。

他们进一步沉积了掺Ni和Co的LiMn2O4薄膜。

掺Co和掺Ni的薄膜电极反应完全不同，在2.0～5.0V 的范围内充放电时只发生Ni2+～Ni4+的氧化反应，而没有Co3+的氧化还原反应。

另外，LiNi0.1Mn0.9O4薄膜在电位5.5V时仍十分稳定，而当电位高于5.5V时由于大量的电解质氧化分解使薄膜电极的容量减小。

4．V2O5因其很高的理论嵌锂容量成为很有发展前景薄膜锂电池的阴极材料。

晶态和非晶态V2O5 的离子扩散系数有较大不同。

Mcgraw等采用单阶跃电位法测定了由脉冲激光沉积制备V2O5薄膜的D Li，晶态V2O5薄膜D Li的最大值和最小值分别为1.7×10-12cm2/s和5.8×10-15cm2/s ，而非晶态V2O5的DLi变化较小，最初为5×10-13cm2/s ，锂化到Li0.4V2O5时下降到1.2×10-13cm2/s。

（三）电子束蒸发法
电子束蒸发法的特点是能量高度集中，膜材料的局部表面可获得很高的温度；能准确而方便地通过调节电子束的加速电压和电流控制蒸发温度，并且有较大的温度调节范围。

与射频磁控溅射法和脉冲激光沉积法相比具有成本低廉，成膜较快，便于大面积制备等优点。

Shokoohi F K等采用电子束蒸发法制备LiMn2O4薄膜，在获得新沉淀的非晶膜以后， 既可以取出进行高温 （800℃）退火处理，又可以在较低的温度 （400℃）进行原位退火处理，两种处理方法都可得到LiMn2O4晶体膜。

其中后者具有特别重要的意义，它使薄膜电池可能与半导体材料整合在一起。

该法得到的Li x Mn2O4薄膜中，x接近1。

400℃原位退火处理得到的晶体颗粒小于0.05μm，比容量在130mAh /g以上。

Seung J L等报道其用电子束蒸发法制备Li2Co0.5Ni0.5O2的薄膜，性能与LiCo0.5Ni0.5O2粉末相当。

（四）溶胶-凝胶（Sol-Gel）
1．Sol-Gel工艺的基本过程是在有机溶剂中加入含有所需元素的化合物形成均匀溶液。

溶液通过水解和缩聚反应形成凝胶，用匀胶机将其均匀甩在基片上，经过干燥和退火处理，除去凝胶中的剩余有机成分，就形成了所需的薄膜。

这种方法具有化学计量比准确、易于掺杂改性、工艺简单、成本低和成膜面积大等优点，适合批量生产。

2．基于丰富的资源和对环境友好等优点，氧化锰锂也被作为薄膜锂电池的阴极材料。

Park等用溶胶-凝胶旋转涂膜法和退火相结合的方法，制备了具有良好容量和循环性能的LiMn2O4薄膜，并对不同条件下制备的LiMn2O4阴极薄膜进行了对比研究。

根据分析，并结合前人研究指出构成良好充放电性能的LiMn2O4阴极薄膜的可能因素：较低的结构完美性、有缺陷存在、微粒之间没有接触阻抗。

这为以后对LiMn2O4阴极薄膜的研究提供了有力参考。

3．Young Ho Rho等用PVP溶胶-凝胶法在金底片上制备了1μm厚的LiMn2O4薄膜，并在1mol/dm-3 的LiClO4电解质溶液中测试了该薄膜电极的电化学性质。

他们发现用该法制备的LiMn2O4薄膜具有良好的充放电性能，其化学扩散系数为10-8至10-10 cm2/s，并且在200次充放电循环后容量损耗仅为20%。

4．L. Hernán等用溶胶-凝胶法制备的Li-V-Mn-O尖晶体，并使用丙酸使其成为树脂结构，然后对凝胶进行600℃的退火处理。

然后在电压范围为5.2～2.0V的锂电池中测试该材料，出乎意料地发现该电极与近期报道的LiMn2O4薄膜具有相似的充放电曲线。

虽然在整个电压变化的充放电实验中，尖晶体保持了很好的内部结构稳定性，但在5.0～2.0V之间的范围内却出现了明显的容量损失。

实验结果表明，这种材料在4.6～2.5V的电势窗中具有最好的电化学性能。

在此电压范围之上，电池更在大量充放电循环后保持了可接受的容量（105Ah/K）。

三、结论
全固态薄膜锂电池以其优越的性能倍受人们青睐，是具有高附加值的新能源产品，近年来掀起了研究薄膜锂电池的热潮，但仍需要进一步探索。

目前，国内由于技术落后、投资规模小等原因，薄膜锂电池材料和产品的技术水平和产业规模与发达国家差距较大。

相信随着大规模制作工艺问题得到解决及其性能的进一步提高，薄膜锂电池将有广阔的应用前景。

参考文献
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作者简介：梁科（1982-），男，四川西昌人，中国民航飞行学院航空工程学院电子考研室助教，硕士，研究方向：电池及传感器在飞机系统中的应用。

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